取代对N,N-二甲基苯乙烯基蒽的含时密度泛函研究

运用B3LYP方法和HF单激发态相互作用（CIS）方法分别优化了2-对N,N-二甲基苯乙烯基蒽（2-pNC）和9-对N,N-二甲基苯乙烯基蒽（9-pNC）分子的基态及最低激发单重态几何结构.系统分析了前线分子轨道特征,并探索了电子跃迁机理,应用含时密度泛函理论计算了分子的电子光谱.     

靛蓝及其取代物的密度泛函理论研究

运用量子化学中密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP／6-31G^ 水平上对靛蓝及其芳环4,4′-,5,5′-,6,6′-,7,7′-取代衍生物进行理论计算．探讨了F,Cl,Br,NO2,CH3O,CH3在不同位置的取代对分子的几何构型、电子结构和电子光谱的影响,获得与实验结果相一致的结论．还用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法在相同水平计算其电子光谱．结果表明靛蓝及其芳环取代衍生物的最低激发单重态(S1)均源自HOMO-LUMO(π-π^*)跃迁．     

硝基苯乙烯基芳香化合物光谱性质的研究

本文通过9-对-硝基苯乙烯基蒽和1-对-硝基苯乙烯基芘在不同溶剂中的光谱数据,利用Lippert-Mataga公式估算了它们在激发态与基态时偶极矩的差值,计算了1-对-硝基苯乙烯基芘在不同溶剂中的辐射与非辐射速率常数,讨论了溶剂极性和温度对分子内光致电子转移和电荷分离的影响。文中还初步探讨了光诱导顺反异构化反应与分子内电荷转移的关系。     

苯并二呋喃酮类染料及其取代物的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/6-31G*的水平上对苯并二呋喃酮类染料及其芳环6,6’-,9,9’-,10,10’-,11,11’-,12,12’-,13,13’-取代衍生物进行理论计算,讨论了CH3、OCH3、Cl、NO2在不同位置取代对分子的几何结构、电子结构和能量的影响。同时采用含时的密度泛函理论(TD-DFT)方法在相同水平下计算其电子光谱。结果表明:母体被取代后能量降低,结构变稳定;苯并二呋喃酮类染料及其芳环取代物的最低单重激发态均主要源自HOMO-LOMO(π-π*)跃迁。     

密度泛函理论研究聚烯烃催化剂取代基电子效应与催化活性的关系

 采用密度泛函 BP/DNP 优化了五组 (每组化合物具有相同的框架结构和不同电子效应的取代基) 共 18 个最受关注的烯烃配位聚合催化剂, 分别计算了每个化合物中心金属上的 Hirshfeld、Mulliken 和 QEq 电荷, 中心金属的 Fukui 指数以及化合物的 HOMO 和 LUMO 能量值, 然后将这些结构参数和配合物催化乙烯聚合的活性相关联. 结果发现, 中心金属的 QEq 电荷能正确反映取代基的电子效应, 且与化合物的 HOMO 以及 LUMO 能量值与催化活性之间有良好的相关性, 可用来预测催化剂活性; 而 Hirshfeld 和 Mulliken 电荷不能正确反映取代基的电子效应, 不适合计算这些化合物的中心金属电荷. 中心金属的 Fukui 指数受取代基电子效应影响较小, 和催化剂活性之间的相关性不明显.     

CH3和CN取代8-羟基喹啉电子光谱性质的含时密度泛函理论研究

对8－羟基喹啉QH及其代衍生物MQH和CNQH用密度泛函方法（DFT）在B3LYP／6－31G＊水平上进行理论计算，探讨了供电子取代基（－CH3）和吸电子取代基（－CN）对分子电子结构，前线分子轨道能和光谱性质等的影响规律，在此基础上采用含时密度泛涵方法（TD－DFT）计算了电子光谱，计算结果表明，MQH，QH和CNQH的最低激发单重态都是A，激发能分别为3．58，3．72和3．74eV，在高激发态，无论是供电子基团（－CH3）还是拉电子基团（－CN），都导致取代衍生物的电子光谱红移。     

2-(p-取代苯乙烯基)噻唑碘盐的电子光谱研究

本文测定八种2-(p-取代苯乙烯基)噻唑碘盐染料的电子光谱。研究其吸收光谱的λ_(max)与取代基常数σ之间的定量关系,以λ_(max)值对Δσ(σρ-σm)作图呈线性趋势。并发现这些染料吸收带的溶剂效应符合 Nicol 理论。     

取代基对木质素三聚体模型化合物醚键均裂反应影响的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论M062X/6-31++G(d,p)方法,对27种具有不同取代基(甲基、羟甲基和甲氧基)的木质素三聚体模型化合物的Cα-O和Cβ-O键均裂解离能进行了理论计算,探究了不同位置取代基对醚键解离能的影响规律。结果表明,当R2或R3位氢原子仅有一个被甲氧基取代时,Cβ-O键解离能变化很小;当R2、R3位氢原子均被甲氧基取代时,Cβ-O键解离能明显降低;且R4、R5位甲氧基能强化R2、R3位甲氧基对Cβ-O键解离能的降低程度,而不受R1位取代基的影响。当R4、R5位氢原子相继被甲氧基取代时,Cα-O键解离能逐渐降低,且R2、R3位甲氧基也能强化R4、R5位甲氧基对Cα-O键解离能的降低程度。当R1位氢原子相继被甲基、羟甲基取代时,Cα-O键解离能逐渐升高,然而R2、R3位甲氧基会弱化R1位甲基、羟甲基对Cα-O键解离能的升高程度;R1位甲基不会影响Cβ-O键解离能,羟甲基却能明显提高Cβ-O键解离能。     

苯乙烯基-β-萘噻唑染料电子光谱的含时密度泛函研究

对苯乙烯基-β-萘噻唑染料系列用量子化学密度泛函方法(DFT)在B3LYP/6-31g水平上进行了几何构型全优化, 探讨了苯环对位上不同的取代基CH₃, OCH₃, N(CH₃)₂, 3,4-OCH₂O, NO₂等对分子电荷转移、前线轨道能量和电子光谱等性质的影响规律, 在此基础上采用含时密度泛函方法(TD-DFT)计算了分子第一激发态的电子跃迁能, 得到最大吸收波长λ_max. 计算结果表明, 上述5种取代基的引入, 均导致最大吸收波长红移. 与实验λ_max结果相比, 理论计算最大相对偏差为0.0501, 最小相对偏差为0.0085.     

含氮ZSM-5分子筛骨架中氮取代位置的密度泛函计算

运用Gaussian 98程序包, 采用密度泛函理论B3LYP方法, 基于ZSM-5分子筛的8T模型, 分别通过6-31G, 6-31G(d)和6-311G(d,p)基组计算了ZSM-5分子筛中氮原子取代前后各O原子和各N原子的能量, 从而得到各O原子与各N原子在骨架中的稳定性及其对氮化取代反应的影响. 计算结果表明, N原子在骨架中的稳定性对氮取代反应的影响较大. ZSM-5分子筛晶体结构中与B酸位处于同一个四面体的O11位置, 为氮原子的最佳取代位置, 因此氮化后分子筛表面的B酸强度得到较大程度的减弱.     

不同方位取代的二氰基乙烯基蒽的光谱行为的研究

本文设计合成了二个典型的共轭的电子给体与电子受体（D－A）化合物：2－二氰基乙烯基蒽（2－DCVA）与9－二氰基乙烯基蒽（9－DCVA）．考察了极性因素、温度因素对化合物发光能力的影响。研究表明：在不同极性溶剂中该二化合物均发分子内电荷转移（ICT）态的荧光，但2－DCVA的荧光量子产率（Φf）远大于9－DCVA的荧光量子产率，造成这一现象的主要原因可能是2－DCVA分子的平面性好于9－DCVA分子而引起分子内电荷转移相互作用不同所致．文中还用Bilot－Kawski公式估算了该二化合物在激发态与基态时仍极矩的差值。     

Theoretical Study on a 42 T Model of Beta Zeolite by Density Functional Theory Simulation

Density functional theory was applied to study the structure of Beta zeolite. A model cluster containing 41Si atoms, 1 Al atom, 70 O atoms and 29 H atoms was constructed. The model structures were optimized using the Becke＇s three-parameter hybrid method with the Lee-Yang-Parr correlation functional （B3LYP） and the 6-31G basis set applying the Gaussian03 program package. The NMR parameters were calculated to validate the rationality of the model. It was found that in the optimization models, all O-H bond lengths were in range of 0.984-0.985A^°, among which the model with O-H bond length of 0.98478A^° was more stable than the others. The ^1H and ^27Al chemical shifts of the most stable model were 4.03434 and 55.74 ppm, which were pretty consistent with Larry＇ s experimental data of 4.1 and 54 ppm. The relationship between other structure parameters and total relative electric energy has also been found. All the results exhibit that the 42 T （the total number of Si and Al atoms is 42） model has common properties of the standard of zeolite Beta.     

镱硫属化合物的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)研究镱硫属化合物的电子结构和性质,通过与实验比较考察了现有的几种近似密度泛函公式对镧系元素化合物的适用程度和相对论效应的影响.结果表明,用DFT计算的YbO键长对实验值的偏差约为0.002nm;但得到的键能即使在考虑梯度校正和相对论效应之后,仍比实验值高,在定域密度近似基础上引入交换梯度校正使键能计算值减小,其中PW86x使键能计算值减小稍多些,结果更接近实验值;相关梯度校正使键能计算值升高.相对论效应使键长缩短0.004～0.006nm,键能减小约0.5eV.计算结果的分析表明,Yb的5d轨道和配体的np轨道间形成σ键和π键.在所研究的分子体系中,配体原子从O到Te、Yb原子的5d轨道布后数依次减少,同键能减弱的顺序一致.相对论效应使键能减小的主要原因是在成键过程中发生了Yb的6s电子向5d轨道的转移,而相对论效应使该过程能量增加.偶极矩和电荷分布的计算表明,Yb-L键以共价性为主,相对论效应使共价性成份增加.     

CeO2(110)表面上CO氧化反应的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论系统研究了O2与CO在CeO2(110)表面的吸附反应行为. 研究表明, O2在洁净的CeO2(110)表面吸附热力学不利, 而在氧空位表面为强化学吸附, O2分子被活化, 可能是重要的氧化反应物种. CO在洁净的CeO2(110)表面有化学吸附与物理吸附两种构型, 前者形成二齿碳酸盐物种, 后者与表面仅存在弱的相互作用. 在氧空位表面, CO可分子吸附或形成碳酸盐物种, 相应吸附能均较低. 当表面氧空位吸附O2后(O2/Ov), CO可吸附生成碳酸盐或直接生成CO2, 与原位红外光谱结果相一致. 过渡态计算发现,O2/Ov/CeO2(110)表面的三齿碳酸盐物种经两齿、单齿过渡态脱附生成CO2. 利用扩展休克尔分子轨道理论分析了典型吸附构型的电子结构, 说明表面碳酸盐物种三个氧原子电子存在离域作用, 物理吸附的CO及生成的CO2电子结构与相应自由分子相似.     

Ag在MgF2(010)表面吸附的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理赝势法, 对MgF2(010)面及吸附Ag的构型进行了优化, 并计算了MgF2(010)面吸附Ag体系的吸附能、 电子结构和光学性能. 结果表明, MgF2(010)面能隙低于体相, 态密度分裂, 出现表面态. Ag在MgF2(010)面的吸附属于稳定的化学吸附, 最佳吸附位为最外层F的四重穴位. 吸附机理主要表现为Ag的4p轨道与第二层的Mg的2p和3s轨道之间发生相互作用, 有少量电荷从Ag向Mg迁移. 吸附Ag后, 可见光波段的光吸收增加, Ag吸附后将使体系在可见光波段出现吸收峰.     

S2ClF的构型及其异构化反应的密度泛函理论研究

采用量子化学中的密度泛函理论B3LYP方法,在6-311+G(3df)水平上,全优化得到了S2ClF线型和分叉型2种异构体的平衡结构,同时对可能发生的分子内卤素原子迁移反应的过渡态进行了考察。计算结果表明,从能量角度看,线型的ClSSF为稳定构型,热力学和动力学计算表明,无论是F原子迁移还是Cl原子迁移,分子内的原子迁移需要较高的活化能,并且速度很慢。     

固—液界面阴离子集团构型的密度泛函理论研究

通过键合不同数量的H2PO4^-离子构造了H4P2O8^2-和H4P4O16^8-两种阴离子集 团。利用密度泛函理论对它们的构型进行优化并计算其振动频率和喇曼散射效率。 测量了固—液界面边界层的喇曼光谱并与理论计算结果进行对比分析，进一步研究 了阴离子集团的结构、聚合及脱水等过程。实验和理论研究均表明阴离子二聚体是 KDP晶体的生长基元，他们在固液界面将进一步形成多聚体分子集团，而离子集团 的脱水过程则发生在距KDP晶体表面约50μm的固—液界面边界层中。随着生长层向 界面的推进，这些分子集团将变得越来越有序。本文的研究结果对确定晶体生长界 面动力学过程、发展和完善晶体生长理论有重要意义。     

丙三醇脱水反应机理的密度泛函理论研究

为了理解纤维素热解初期的脱水反应机理, 采用Gaussian 03程序中的密度泛函理论UB3LYP/6-31＋＋G(d,p) 方法, 对模型化合物丙三醇脱水反应机理进行了量子化学理论研究. 设计了6种可能的脱水反应途径, 对各种反应的反应物、产物和过渡态的结构进行了能量梯度全优化, 计算了不同温度下各反应途径的标准热力学和动力学参数. 计算结果表明: 除了形成中间体IM_a和IM_b的反应外, 其它反应均为吸热反应; 温度高于400 K时, 丙三醇开始发生脱水反应; 与1-2-脱水反应相比, 1-3-脱水反应的反应势垒更低, 其活化能为233.75 kJ/mol; 当反应加入金属离子Li^＋时, 有利于脱水反应的发生, 这时1-2-脱水反应的活化能为201.95 kJ/mol, 1-3-脱水反应的活化能为202.14 kJ/mol.     

Structural Investigation of DHICA Eumelanin Using Density Functional Theory and Classical Molecular Dynamics Simulations

Eumelanin is an important pigment, for example, in skin, hair, eyes, and the inner ear. It is a highly heterogeneous polymer with 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid (DHICA) and 5,6-dihydroxyindole (DHI) building blocks, of which DHICA is reported as the more abundant in natural eumelanin. The DHICA-eumelanin protomolecule consists of three building blocks, indole-2-carboxylic acid-5,6-quinone (ICAQ), DHICA and pyrrole-2,3,5-tricarboxylic acid (PTCA). Here, we focus on the self-assembly of DHICA-eumelanin using multi-microsecond molecular dynamics (MD) simulations at various concentrations in aqueous solutions. The molecule was first parameterized using density functional theory (DFT) calculations. Three types of systems were studied: (1) uncharged DHICA-eumelanin, (2) charged DHICA-eumelanin corresponding to physiological pH, and (3) a binary mixture of both of the above protomolecules. In the case of uncharged DHICA-eumelanin, spontaneous aggregation occurred and water molecules were present inside the aggregates. In the systems corresponding to physiological pH, all the carboxyl groups are negatively charged and the DHICA-eumelanin model has a net charge of −4. The effect of K+ ions as counterions was investigated. The results show high probability of binding to the deprotonated oxygens of the carboxylate anions in the PTCA moiety. Furthermore, the K+ counterions increased the solubility of DHICA-eumelanin in its charged form. A possible explanation is that the charged protomolecules favor binding to the K+ ions rather than aggregating and binding to other protomolecules. The binary mixtures show aggregation of uncharged DHICA-eumelanins; unlike the charged systems with no aggregation, a few charged DHICA-eumelanins are present on the surface of the uncharged aggregation, binding to the K+ ions.