红外吸收法准确测量低硫煤中硫元素含量

采用同步热分析-红外光谱联用仪测定煤样在程序升温条件下的差示扫描量热-热重曲线和红外吸收光谱,并通过红外吸收光谱定性鉴别燃烧气体产物。重点研究了高温燃烧-红外吸收法,即通过测量煤燃烧气体产物中二氧化硫的浓度,间接地测量煤中硫含量。该方法方便快速,重复性较好。研究发现,用不同的含硫化合物和不同的煤标准物质校准仪器,同一个煤样的硫含量结果偏差很大,即标准物质和煤样中硫元素化学形态的差别导致系统误差。采用时间-红外吸收强度曲线分析煤中高温硫和低温硫的组成,然后选择与被测煤样硫元素组成接近的煤标准物质校准仪器,因而,消除了标准物质和样品间硫元素化学形态差别导致的系统误差。另一个方面,传统的高温燃烧-红外吸收法使用多点校准方法,即通过测定多个质量的标准物质,绘制硫质量-仪器响应信号强度的工作曲线;采用单点校准方法,调节标准物质和煤样的质量,使得两者释放的硫元素质量相近,然后间隔测量煤标准物质和煤样,因而消除了红外吸收池的漂移的影响,提高了煤样硫含量结果重复性。以上述优化的方法测量一种低硫无烟煤和一种低硫烟煤,硫含量测量结果及标准偏差分别为0.345%(0.004％)和0.372％(0.008％)。经过评定,两种煤样的硫含量结果的不确定度(U,k=2)分别为0.019%和0.021%。两个主要创新在于用高温硫和低温硫组成相近的煤标准物质校准仪器,以及采用测量和校准交替进行的单点校准方法。改进后的测量方法,准确性明显好于ASTM D5106的规定值,具有一定的应用推广价值。     

非制冷型长波红外光谱仪的辐射定标方法

提出一种根据环境温度变化量补偿红外光谱仪系统输出灰度值的辐射定标方法。首先分析了在辐射定标和测量过程中红外光谱仪系统输出灰度值漂移的原因,推导出漂移变化量和环境温度辐射度变化量的函数关系;然后利用自主研发的非制冷型长波红外光栅光谱仪进行辐射定标实验,确定了实验室辐射定标方程和环境温度改变后通过补偿得到的辐射定标方程;最后通过实验验证了在不同环境温度下利用补偿后的辐射定标方程进行辐射测量的准确性。结果表明:在不同的环境温度下,通过漂移补偿可使光谱仪系统输出灰度值误差明显减小,其误差不超过2.4%,显著提高了非制冷型长波红外光谱仪对红外辐射的测量精度。     

标准曲线法测定煤中自由基含量

自由基在煤变质过程、煤自燃反应及煤热解和液化中发挥着重要作用,准确测量煤中自由基总量对于研究上述煤的反应机理具有一定的理论意义. 由于单点法测量煤中自由基含量的准确度及精确度不够,该文通过考察ESR测定自由基含量的稳定性和重复性,尝试建立了标准曲线方法测定煤中的自由基含量,得到了满意的结果. 稳定性实验的相对标准偏差（RSD）＜4%,重复性实验的相对准偏差（RSD）＜3%,自由基含量在本实验范围（6.12×10¹⁵~1.47×10¹⁷）内线性关系良好,相关系数＞0.99. 实验结果表明,该方法对煤中自由基含量测定有很好的精密度和准确性.     

基于超连续光源的InGaAs探测器相对光谱响应度定标技术

InGaAs光电探测器是近红外波段重要的光探测器件之一,具有高量子效率、低暗电流、宽带宽等特性,被广泛应用于光电测量、光通信及遥感等领域中。基于超连续白光激光器与双单色仪的光谱比较装置,利用标准InGaAs陷阱探测器对平面InGaAs探测器在900 nm～1600 nm波段进行了相对光谱响应度的定标,并与利用钨灯作为光源的响应度定标结果进行了比较。两种光源条件下,光谱响应度在900 nm～1600 nm波段最大相对差值小于0.2%,取得了较好的一致性。超连续光源的测量重复性最大值小于0.06%,远小于使用卤钨灯的测量重复性1%,降低了因测量重复性贡献的不确定度分量,验证了超连续激光器在探测器相对光谱响应度定标中的可行性。此外,还对被定标的平面探测器光谱响应度结果进行了测量不确定度分析。     

基于参变下转换效应的光辐射定标方法

介绍了一种新型的基于参变下转换效应的光辐射绝对定标方法,利用固体钛宝石激光器倍频后产生的351 nm的激光光源抽运非线性BBO晶体,制备了一对简并的参变下转换光子对(波长为702 nm),并利用晶体的角度调谐特性,制备了另一对非简并的参变下转换光子对(波长为633 nm和789 nm).定标了光电倍增管的量子效率,介绍了实验原理和定标装置,系统分析了测量过程中引入的不确定度.结果表明,参变下转换效应光辐射定标方法的相对合成不确定度小于5.5%.参变下转换定标方法与传统的基于标准探测器的辐射定标方法作了一个比对,表明两种定标方法相对误差小于10%.     

采用激光诱导击穿光谱技术测定合金钢中锰和硅的含量

基于激光诱导击穿光谱(LIBS)技术定量分析多品种合金钢中锰(Mn)和硅(Si)的浓度,采用的校正方法为多元二次非线性函数定标方法。分析的钢种有普通合金钢、不锈钢、碳素工具钢等。由于不同钢种在基体组成上存在较大差异,而且钢的光谱还存在复杂的谱线重叠干扰,所以受基体效应影响严重。因此,对钢这类复杂化学体系物质的定量分析,若采用单谱线信息的校正方法会造成很多有用信息的丢失,而采用多变量的定标法会更充分利用光谱中的信息,更有效校正多基体组分的基体效应,进而提高LIBS定量分析的重复性和准确性。相比线性标准定标曲线法,测量结果的相对标准差从20%以上降低到10%以下,Mn元素测量结果的准确度提高了5倍多,Si元素提高了6倍多。     

空间污染条件下红外测量相机响应衰减模型的建立与应用

基于某型号大气辐射测量卫星在轨定标实验数据,开展了空间污染物对天基红外测量相机响应性能的影响研究。建立了具有明确物理意义的测量相机灰度响应衰减模型,使用实测数据对模型参数进行了拟合,拟合相对均方根误差小于1%,参数值与其物理意义吻合较好;提出了基于相机线性响应范围与最小辐射分辨率要求双重约束下的空间污染容限确定准则,得出了推荐去污间隔时间为1250 h的结论;给出了利用衰减模型预估任意时刻定标系数的方法,分别利用模型预估定标系数、历史定标系数以及当轨定标系数对测量灰度数据进行了辐射标定,预估定标系数的标定误差小于3%,能够在保证像面质量的同时提高测量精度。     

空气环境下基于LIBS煤中氧含量分析研究

给出了在空气环境下基于LIBS(激光诱导击穿光谱)技术的煤中有机氧含量的定量分析技术和方法。通过激光激发煤样品获得等离子体荧光谱,结合内标法、温度校正法、多线法等措施实现了对煤样品中氧含量的精确测量,其测量精度不低于1.37%,满足了燃煤电厂对煤质的分析要求。这种方法可在地矿、环保、医药、材料、考古、食品安全、生化及冶金等领域推广应用。     

太阳光谱辐照度仪的自定标实现

为实现卫星遥感器地面定标中大气辐射特性的高精度观测,研制了高精度、光谱式太阳辐照度仪。结合野外工作中仪器存在的衰减与损耗,设计了适合于长期外场应用的自定标系统。自定标系统设计采用双通道镜像的方案,利用基于球面镜的耦合镜实现光路的切换,实现单色光进入棱镜。结合光路的设计方案,采用步进电机带动反射镜切换光路,同时利用单片探测器测量入射/出射光通量采集,通过比值计算实现单波长下棱镜透过率的测量。在实验室内外进行了自定标的性能测试,室内自定标结果的重复性误差为2.5%,室内外透过率对比的相对偏差小于2%,证明自定标系统可以用于户外仪器的监测与校正。     

强度比定标法分析激光诱导击穿碳谱线

 利用激光诱导击穿光谱技术,使样品在大气常压环境下被击穿形成等离子体,探测等离子体发射信号。选择混合样品所含的基体元素硅作为内标元素,分别根据碳谱线峰值强度、分析线和内标线峰值强度比建立不同的定标曲线。对两种定标曲线的拟合度、测量重复性以及定量分析结果准确度进行了研究。研究结果表明:强度比定标法在一定程度上可以提高定标曲线的拟合度和测量重复性,减小强度比定标法定量分析结果的误差,提高测量准确度。     

红外和拉曼光谱的煤灰矿物组成研究

研究煤灰中矿物质的性质通常从矿物组成的表征入手。为了分析两种高硅铝煤灰的矿物成分,采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱和X射线衍射(XRD)技术对煤灰样进行了测试和综合表征,将FTIR和拉曼光谱的分析结果与XRD进行了比较。FTIR结果表明,在1 100~1 000 cm-1范围内高硅铝煤灰出现最强的特征峰,例如石英峰(1 089 cm-1)和偏高岭石峰(1 042 cm-1),它们都归属于Si-O伸缩振动。对原始红外谱图进行二阶导数处理后,可获得重叠峰的峰位,有助于更完整的解析矿物吸收峰,从而获得更丰富的矿物组成信息。煤灰中硬石膏的红外和拉曼光谱发现,在1 157,1 126和674 cm-1的拉曼光谱峰与在1 151,1 120和678 cm-1的红外光谱峰振动模式分别相同且峰位接近,还存在一些完全不同的拉曼光谱与红外光谱峰,表明这两种光谱存在互补性。尽管煤灰中锐钛矿含量很低,但由于Ti-O的极化率很高,因此拉曼光谱显示锐钛矿的144 cm-1峰远远强于石英的461 cm-1峰。XRD结果表明,煤灰中主要存在石英、云母、赤铁矿、硬石膏和未知的无定形相矿物,FTIR和拉曼光谱综合分析的结果表明除了这些矿物,还存在偏高岭石、无定形氧化硅、长石、方解石和锐钛矿等。在定性分析方面,将FTIR和拉曼光谱结合起来比XRD单独获得的矿物组成信息更为详细。     

激光诱导煤粉等离子体的特性研究

本文研究了煤粉形态对于激光诱导煤粉等离子体特性的影响,以指导应用激光感生击穿光谱进行煤质测量时最佳样品形态的选择.建立了一套激光诱导击穿光谱的实验台架,对同一煤种的4个不同粒径范围的粉状样品进行激光激发与光谱分析,利用钙原子不同跃迁能级发射谱线的强度分布计算了0.3～0.5μs区间内的等离子体温度,并依据谱线Stark展宽与电子密度的关系得到了等离子体的电子密度.再对激发不同粒径煤粉样品产生的等离子体温度与电子密度进行了对比.实验证明,煤粉粒径越小,等离子体温度越高且电子密度越大,也即样品的等离子化程度越高,越有利于煤中元素的定量分析.     

The fluorescence interference in Raman spectrum of raw coals and its application for evaluating coal property and combustion characteristics

Fluorescence interference in Raman spectrum is a big barrier for rapid and precise analysis of coal structures by Raman spectroscopy. Dealing with fluorescence interference suitably is one of the key tasks before efficient application of Raman spectroscopy in coal assessment. In this study, Raman spectra and coal combustion characteristics of 32 kinds of Chinese coals were respectively obtained in a micro-Raman spectrometer and Thermal Gravimetric Analyzer. The degree of fluorescence interference in Raman spectrum was firstly defined and quantified as the drift coefficient α using a simple method without curve-fitting the spectrum. The correlations between the degree of fluorescence interference and coal property, coal combustion characteristics were set up and multivariable analysis was done. The results indicate that the degree of fluorescence interference is well related to the coal structures, and it is synthetically determined by volatile, moisture and ash content in coal. With the increase of volatile, moisture content in coal, the fluorescence interference increases continuously, and it can be reduced but not eliminated by drying the moisture in coals. Significant mathematical relations between the drift coefficient α and volatile, moisture content, coal combustion characteristic temperatures have been found. Coal with more evident fluorescence interference in Raman spectrum usually has lower degree of coalification, more polar functional groups, and burns at a lower temperature. The drift coefficient α can act as an efficient probe for coal property and coal combustion characteristics. This study provided a new and simple approach for evaluating coal property and coal combustion characteristics by fluorescence interference in Raman spectrum.     

Effects of experimental parameters on elemental analysis of coal by laser-induced breakdown spectroscopy

The purpose of this work is to improve the precision of the elemental analysis of coal using laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS). The LIBS technique has the ability to allow simultaneous elemental analysis and on-line determination, so it could be used in the elemental analysis of coal. Organic components such as C, H, O, N and inorganic components such as Ca, Mg, Fe, Al, Si, Ti, Na, and K of coal have been identified. The precision of the LIBS technique depends strongly on the experimental conditions, and the choice of experimental parameters should be aimed at optimizing the repeatability of the measurements. The dependences of the relative standard deviation (RSD) of the LIBS measurements on the experimental parameters including the sample preparation parameters, lens-to-sample distance, sample operation mode, and ambient gas have been investigated. The results indicate that the precision of LIBS measurements for the coal sample can be improved by using the optimum experimental parameters.     

基于近红外光谱判断分析煤种的鉴别研究

煤种信息为煤炭质量评价、进出境税收征管提供技术支撑。传统煤种鉴别方法需测定煤炭样品干燥无灰基挥发分、低煤阶煤透光率、粘结指数、恒湿无灰基高位发热量等指标,能耗大,检测周期长,不利于口岸快速通关。基于不消耗化学试剂、快速、低成本等优势,采用近红外光谱鉴别煤种受到广泛关注,但目前还未有针对全球不同产地来源煤炭的煤种鉴别应用,煤炭近红外光谱特征与煤种的相关关系仍有待挖掘。采集了来自澳大利亚、俄罗斯、印度尼西亚等9个国家410批进口煤炭代表性样品,涉及褐煤、烟煤和无烟煤3个煤种,对比分析了不同煤种煤炭样品的漫反射近红外光谱特征,发现不同煤种煤炭样品近红外光谱在吸光度、光谱斜率、特征峰上存在差异。结合样品成分信息、X射线衍射、近红外光谱进行数据挖掘,发现近红外光谱吸光度与煤炭中固定碳含量呈正相关,光谱斜率与煤炭芳构化呈负相关,煤炭芳构化增加导致长波长方向的吸收系数增大,光谱斜率变小,光谱特征吸收峰主要为水分和有机物质含氢基团的特征信息,特征峰强度取决于煤炭中水分和挥发分含量。采用主成分分析（PCA）进行数据降维,光谱变量从1 557个降到394个,对前10个主成分进行逐步判别,筛选出PC1,PC2,PC3,PC4,PC6,PC7,PC8,PC9和PC10代替原始数据作为模型输入变量,建立煤种鉴别的Fisher判别分析模型,建模样品验证准确率为98%,交叉验证准确率为97.8%,测试样品验证准确率为99.1%。PCA载荷图表明：PC1和PC2主要与煤炭挥发分含量相关,其次是水分含量。判别函数1（57.7%）与PC1的相关性最强,判别函数2（42.3%）与PC2的相关性最强,说明不同煤种中挥发分含量和水分含量的差异是近红外光谱进行煤种鉴别的内在依据。     

激光感生击穿煤质实验中延迟时间的研究

激光感生击穿光谱是一种新型的物质元素分析技术,可望用于煤质分析。其信号取样的延迟时间是光谱检测中的一个重要参数。文章搭建了一套实验台架,选取江西萍乡煤、山西西山煤和贵州平寨煤为代表性煤样进行了研究。给出了三种煤样240～250和275～290 nm波段的光谱图,参考NIST数据库,定性分析了C,Mg和Si元素的特征谱线。通过计算,得出了特征谱线信噪比的时间演化曲线。结果表明,随着延迟时间的增加,信噪比都要经历一个由小到大,随后又减小的过程。随煤样不同、元素不同、谱线不同,信噪比的时间演化特性均可能存在不同。根据信噪比最高的原则,得出了三种煤样中各特征谱线的最佳延迟时间,并分析了煤样特性、元素特性和谱线特性对最佳延迟时间的影响     

基于置信学习机与近红外光谱的煤种快速分类方法

基于近红外光漫反射谱技术的检测分析具有简单,快捷,安全等优势而被广泛应用于各行各业。应用近红外光谱分析技术实现不同煤种的快速分类,该方法可以替代费时费力费财的传统化学分析方法。同时首次将置信学习机(confidence machine)引入近红外分析中,实现了对分析结果的风险评估。采集了来自不同矿区共四种不同煤种(肥煤,焦煤,瘦煤和贫瘦煤)的199个煤样本的近红外光谱,通过机器学习的方法针对煤的近红外光谱构建了煤种分类器来实现煤种的快速分类。在近红外分析中引入了置信学习机的分析方式,结合支持向量机(SVM),构建了离线和在线的CM-SVM分类器。置信学习机是一种概率方法,使用概率(CM-SVM)来取代分类超平面(SVM)进行分类,不仅分类效果好于传统的SVM,达到了95.48%的分类率,还能同时给出每个样本分类结果的置信度,可靠度等风险信息。另外,CM-SVM通过对置信水平的设定,得到不同置信度下预测区间,该区间的预测正确率是与置信水平严格对应的,对于产品质量控制有非常重要的意义。置信学习机同时是一种在线的学习模型,新样本的不断加入会提高模型的性能,非常适合于工业现场的在线分析。在线的CM-SVM模型随着样本数的增加,预测结果的置信度有所提高,对工业现场近红外分析有重要意义。     

不同来源煤灰激光诱导击穿光谱测量特性对比研究

飞灰含碳量的定量分析需要不同含碳量梯度的飞灰样品作为定标之用。通常做法是用煤粉按照快速灰化法的要求灼烧得到不同含碳量的灰样,用于定标分析。但是这与实际锅炉飞灰的成分存在一定差异,需要对光谱特性的差异进行研究来指导实际定标工作。因此,对比了快速灰化法制备的不同含碳量的煤灰样品与锅炉飞灰在特征谱线强度、等离子温度等等离子光谱特征方面的差异。实验证明快速灰化法制备的煤灰样品的Fe,Mg和Al谱线强度强于锅炉飞灰样品,飞灰等离子温度低于所制备的煤灰样品的等离子体温度,这可能是不同处理过程的物理化学特性差异造成的。用主成分分析法考察了导致光谱差异的主要原因,认为Fe,Mg,Al和Si等元素是导致二者在光谱特性差异的主要因素,这可能因为实验室内按照快速灰化法进行制样的飞灰相应矿物质组成不同所导致的。在用灼烧后的煤灰定标未燃碳时,应注意由于成灰过程不同所造成的Fe,Mg,Al和Si等元素含量和形态不同所带来的影响。     

基于太赫兹时域光谱技术的煤岩识别方法研究

煤岩识别一直是制约煤矿无人化开采的关键问题之一。传统的人工采煤因为工作环境极其复杂,很难精准地找到煤岩的分界面,容易造成欠切割或过切割现象。太赫兹光谱技术作为一种无损探测技术,能够反映出被测物体的物理和化学信息,可以成为研究煤岩识别的有效方法。采用太赫兹时域光谱技术与多元统计法—聚类分析（CA）和主成分分析（PCA）相结合的方法来识别不同种类的煤岩。通过透射式太赫兹光谱仪获得六种煤岩样品的太赫兹光谱,对其进行FFT等一系列数学计算可以得到各种样品的折射率、吸收系数以及介电常数。计算结果表明不同种类的煤岩在折射率、吸收系数上都存在差异。分析各类煤炭样品的折射率和吸收系数与样品的各组成成分含量之间的关系,可以发现碳含量是影响其样品折射率大小的因素之一,灰分含量是影响其样品吸收系数大小的因素之一。聚类分析中两类样品的欧氏距离与主成分分析中的第一主成分（PC1）得分都能反映煤岩样品之间的相似性和相异性,并且CA与PCA的结果保持一致。分别将各类样品在0.5～2.5 THz频率范围内的折射率、吸收系数与CA和PCA结合,组成太赫兹数据与煤岩之间的模型。分析表明：根据不同样品之间的相似性,两种模型中六种煤岩样品均被分为两类;在各种样品的吸收系数与CA-PCA组成的模型中,四种煤炭被聚集在一起,并且石英砂岩（GSR-4）具有很好的独特性：石英砂岩拥有最小的PC1得分值以及石英砂岩与第二类之间的欧氏距离最大,为219.03。由此可见采用太赫兹技术与多元统计方法结合,可以实现煤岩的准确识别,识别准确率可以达到100%。     

用激光感生击穿光谱技术测量燃煤含碳量

研究了应用激光感生击穿光谱技术对燃煤进行元素快速定量分析的可行性。介绍了用于激光感生击穿光谱技术定量分析的定标曲线方法，并以5种煤样作为实验对象，选取激光击穿煤粉时碳元素505.2nm原子发射谱线为分析谱线，定量分析了延迟时间分别为0.8μs，1.2μs，1.6μs，2.0μs和2.4μs时煤粉中的含碳量，将测量结果与元素分析仪测量结果比较，延迟时间为1.6μs时测量误差最小。根据等离子体发射机制分析了延迟时间对定量分析的影响。实验结果表明：激光感生击穿光谱技术的分析精度较高，可望用于煤质特性快速检测。