Diacetylenic Derivatives of Fe2(CO)6(μ-EE′): Spectroscopic Investigations of Fe2(CO)6{μ-EC(H) = C(C≡ CMe)E′} (E = E′, E ≠ E′; E, E′ = S, Se, Te)

The diacetylenic adducts, Fe₂(CO)₆{-EC(H) = C(C CMe)E} (E = E, E E; E, E = S, Se, Te) (1–8) have been obtained from the room temperature stirring of Fe₂(CO)₆(-EE) with HC CC CMe in methanol solvent containing sodium acetate. Compounds 1–8 have been characterized by IR and multinuclear NMR (¹H, ¹³C, ⁷⁷Se, and ^l25Te) spectroscopy. Trends in the chemical shifts of ⁷⁷Se and ¹²⁵Te NMR spectra of Fe₂(CO)₆{-EC(H) = C(C CMe)E} with a variation of EE are discussed.     

Thermogravimetric and kinetic study of a clodronic acid complex formed with sodium

Thermal stability of the clodronic acid complex formed with sodium (Na₂CCl₂(HPO₃)₂ ·4H₂O) was studied using both dynamic and isothermal thermogravimetric analyses as well as mass spectra. The thermal decomposition has two stages: dehydration and loss of two molecules of hydrogen chloride. Using the isothermal TG data the first step was found to be a phase-boundary reaction while the second step obviously cannot be described with just one reaction mechanism. The final residue of the dynamic TG analyses above 810 K was found to be sodium metaphosphate.

---

Zusammenfassung Sowohl mittels dynamischer und thermogravimetrischer Untersuchungen als auch and Hand von Massenspektren wurde die thermische Stabilität des mit Natrium gebildeten Säurekomplexes Na₂CCl₂(HPO₃)₂·4H₂O untersucht. Die thermische Zersetzung vollzieht sich in zwei Schritten: Dehydratation und Verlust von zwei Molekülen HCl. Auf Grund der isothermen TG Angaben ist der erste Schritt eine Phasengrenzreaktion, während der zweite Schritt mit einem einzigen Reaktionsmechanismus nicht eindeutig beschrieben werden kann. Das Endprodukt der DTG Analyse oberhalb 810 K erwies sich als Natriummethaphosphat.

---

-Na₂CCl₂/HPO_3/2·4H₂O — , - . , , , . , , . 810 .

     

Reactivity of electronically excited Br(2P1/2) atoms towards CH3F

The rate constants for Br(²P_1/2) and Br(²P_3/2) atoms in the reaction Br+CH₃FHBr+CH₂F in photobromination of CH₃F have been determined. Their ratio is 10^{–(2.6±0.5)} exp(10100±1000/RT) in the temperature range of 60–200 °C.

---

Br(²P_1/2) Br(²P_3/2) Br+CH₃FHBr+CH₂F CH₃F. 60–200 °C 10^{–(2,6±0,5)} exp (10100±1000/RT).

     

Kinetics of cerium(IV) oxidation of propionic acid in perchloric acid: Role of solvent

The oxidation rate of propionic acid (PROA) by cerium(IV) in aqueous perchloric acid (1.0–6.0 mol/dm³) is proportional to the PROA concentration, the total order of the reaction being two. It was found that the rate is related to the values of Hammett's acidity function (H₀) in agreement with both Zucker-Hammett's hypothesis and Bunnett-Olsen's criterion, the water acting as a proton transfer agent. A mechanism consistent with the findings is proposed.

---

() (IV) (1,0–6,0 /³) . (H₀) -, -. . .

     

Degradation of rocket insulator at high temperature

The degradation of a rocket insulator compound based on ethylene propylene diene rubber (EPDM) containing asbestor, cork and iron oxide (Fe₂O₃) as fillers has been studied at high temperature (up to 600°) by using differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetry (TG). The changes in physical properties on high-temperature aging are also reported. EPDM gum vulcanizates involving different types of diene, namely ethylidene norbornene (ENB), dicyclopentadiene (DCPD) and 1,4-hexadiene (HD), were used. In each case, the kinetic parameters for degradation have been evaluated. From these data, the lifetime of the rocket insulator compound has been found.

---

Zusammenfassung Die Zersetzung einer Raketenisolator-Verbindung auf Äthylen-Propylen-Dien-Gummibasis (EPDM) mit Asbest, Kork und Eisenoxid (Fe₂O₃) als Füllstoffe wurden bei hohen Temperaturen (bis 600°) mittels Differentialthermalanalyse (DTA) und Thermogravimetrie (TG) untersucht. Die bei Hochtemperaturen eintretenden Veränderungen der physikalischen Eigenschaften sind ebenfalls angegeben. Verschiedene Typen von Dienen, nämlich Äthyliden-norbornen (ENB), Dicyclopentadien (DCPD) und 1,4-Hexadien (HD) enthaltenden EPDM-Gummivulkanisate waren Gegenstand der Untersuchung. In allen Fällen wurden die kinetischen Parameter der Zersetzung ermittelt. Aus diesen Daten wurde die Lebensdauer der Raketenisolator-Verbindung bestimmt.

---

600° (), , . , . , , 1,4- . . .

---

---

The authors are grateful to the Indian Space Research Organization for funding, and acknowledge the help and suggestions from Mr. T. S. Ram and Mr. Baby John, R.P.P., V.S.S.C., Trivandrum. The authors are also grateful to Prof. S. K. De, Rubber Technology Centre, and Prof. R. Ghosh, Chemistry Department, I.I.T., Kharagpur.

---

The authors thank Mr. Asutosh Ghosh, Indian Association for the Cultivation of Science, for experimental assistance.     

Study of the thermal decomposition of solids in a fluidized bed,II

In order to eliminate the errors of the TG method with a static layer, and to determine the influence of the heating rate, the composition of the carrier gas and the particle size of the solids, a method of thermal gas evolution from a fluidized bed (FTGE) with continuous and linear increase of temperature was worked out and the thermal decomposition of diammonium hydrogen phosphate was followed. This method gives reproducible results and makes possible the determination of the apparent activation energies and kinetic parameters.

---

Zusammenfassung Um die Fehler der TG Methode unter fixierten Verhältnissen zu eliminieren, den Einfluß der Temperaturerhöhung, der Zusammensetzung des Trägergases und des Ausmaßes der Festkörper zu klären, wurde eine thermogasanalytische Methode im fluidisierten Bett (FTGE) mit kontinuierlichem und linearem Temperaturanstieg entwickelt und die thermische Zersetzung des Diammonium-biphosphates verfolgt. Man erhielt mit dieser Methode reproduzierbare Ergebnisse. Sie ist zur Bestimmung der scheinbaren Aktivierungsenergien und kinetischer Parameter geeignet.

---

Résumé Dans le but d'éliminer les erreurs des procédés thermogravimétriques avec couches fixes, et de mettre en évidence l'influence de la vitesse d'échauffement de la composition du gaz porteur et de la dimension des solides, on a développé une méthode d'analyse des gaz dégagés, avec lit fluidifié et élévation de la température continue et linéaire. On a suivi ainsi la décomposition thermique de (NH₄)₂HPO₄. Cette méthode donne des résultats reproductibles et rend possible la détermination des énergies d'activation apparentes et des paramètres cinétiques.

---

, , . . , .

---

---

Some parts presented at the IIIrd Analytical Conference, Budapest, 1970     

Methanol formation on Cu/ZnO catalysts,measured by High Pressure DSC

The activity of copper containing catalysts for the formation of methanol from CO and H₂ is investigated with High Pressure DSC. The activity is measured at 40 atm. and 230 C. The DSC signal has been calibrated with melting experiments with tin under reaction conditions. Comparison with flow reactor measurements shows a good relation with the DSC experiments.

---

Zusammenfassung Die Aktivität kupferhaltiger Katalysatoren bei der Bildung von Methanol aus CO und H₂ wurde mittels Hochdruck-DSC untersucht. Sie wurde bei 40 bar und 230 C gemessen.Die Eichung des DSC-Signals erfolgt mittels Schmelzen von Zinn unter Reaktionsbedingungen. Ein Vergleich mit Messungen im Strömungsreaktor zeigte eine gute Korrelation mit den DSC-Ergebnissen.

---

- , . 40 230. . .

---

---

We express our thanks to Dr. E. C. Kruissink and Drs. W. Glasz for delivery of the catalysts and measurement of the reactor activities.     

Influence of the essential features of the potential energy surface on the temperature dependence of the H+CH3→CH4 reaction

Microcanonical statistical adiabatic channel model calculations show that the temperature dependence of the limiting high pressure rate coefficients of the title reaction becomes less positive (or more negative) when the attractiveness of the radial or the attenuation of anisotropic parts of the potential energy surface increases.

---

, ( ) .

     

Deamination of butylamines on the surface of acidic oxide catalysts

Studies of the deamination of tert-, sec- and n-butylamines on several silicate and phosphate catalysts at 543–704 K have revealed that the reaction proceeds only with the participation of protonic cneters, its rate is independent of the strength of acidic centers and affected only by the amine structure. Butylammonium ion conversion is suggested to be the rate-determining step.

---

-, - - 543–703 . , . , . , .

     

Isoprene hydrogenation in the presence of cobalt pohosphine complexes

The influence of the type of phosphine on the yield of methylbutenes in isoprene hydrogenation with complex cobalt catalysts has been studied. The complex H₃Co[P(n-C₄H₉)₃]₃ has been identified by the NMR method in the catalytic system Co(C₅H₇O₂)₂+P(n-C₄H₉)₃+Al(C₂H₅)₃. A mechanism of isoprene hydrogenation is suggested.

---

. Co(C₅H₇O₂)₂+P(n-C₄H₉)₃+Al(C₂H₅)₃ H₃Co[P(n-C₄H₉)₃]₃. .