烟煤快速加氢热解的研究——Ⅴ.煤和半焦中有机硫化学形态剖析

采用XPS技术分析了我国以烟煤为主的七种煤样以及对应的快速加氢热解半焦中有机硫的化学形态。煤中有机硫一般为脂肪类硫与噻吩类硫,其谱位置分别在163.1-163.5eV和164.1-164.5eV之间。噻吩类硫的相对含量随煤化程度而增大。半焦中一般只残留噻吩类硫,谱峰位置在164.1-164.5eV,与对应煤中噻吩硫的谱峰位置是一致的。在加氢热解过程中全部脂肪类硫和部分噻吩类硫被脱除,脂肪类硫表现出很高的加氢反应活性。     

烟煤快速加氢热解的研究：I.气氛影响的考察

在气流床快速热解装置上，系统地研究了内蒙东胜烟煤在氢气和氮气气氛中的快速热解行为。结果表明：在常压、７００℃，煤在氢气氛中快速热解获得的液态烃的产率达２．６％，比在氮气氛中提高了８０％，在６．０ＭＰａ的压力下，在氢气氛中的液态烃的产率是氮气氛的１７倍；在常压、８００℃时，在氢气氛中热解获得的甲烷产率达８．０％，比在同条件的氮气氛中提高了２．５倍，６．０ＭＰａ、７００℃时，在氢气氛中的甲烷产率是氮气     

烟煤快速加氢热解的研究：II.温度和压力影响的考察

用内蒙东胜烟煤在气流床反应器中进行了快速加氢热解的研究。在５００￣８００℃的温度和０．１￣６．０ＭＰａ的氢压范围考察了温度、压力等因素与生成物产率的关系。实验表明：温度和氢压对气、液态生成物产率有很大影响。液态烃（ＨＣＬ）与温度的关系呈山型曲线，６．０ＭＰａ氢压下，７００℃时，ＨＣＬ产率最大，达１６．１％；甲烷产率８００℃时达３７．６％。     

烟煤快速加氢热解的研究Ⅱ．温度和压力影响的考察

用内蒙东胜烟煤在气流床反应器中进行了快速加氢热解的研究。在５００～８００℃的温度和０．１～６．０ＭＰａ的氢压范围考察了温度、压力等因素与生成物产率的关系。实验表明：温度和氢压对气、液态生成物产率有很大影响。液态烃（ＨＣＬ）与温度的关系呈山型曲线，６．０ＭＰａ氢压下、７００℃时，ＨＣＬ产率最大，达１６．１％；甲烷产率８００℃时达３７．６％。     

烟煤快速加氢热解的研究Ⅰ．气氛影响的考察

在气流床快速热解装置上，系统地研究了内蒙东胜烟煤在氢气和氮气气氛中的快速热解行为。结果表明：在常压、７００℃，煤在氢气氛中快速热解获得的液态烃的产率达２．６％，比在氮气氛中提高了８０％，在６．０ＭＰａ的压力下，在氢气氛中的液态烃的产率是氮气氛的１７倍；在常压、８００℃时，在氢气氛中热解获得的甲烷产率达８．０％，比在同条件的氮气氛中提高了２．５倍，６．０ＭＰａ、７００℃时，在氢气氛中的甲烷产率是氮气氛的５．３倍。烟煤在氢气氛中快速热解更有利于获取三苯（苯，甲苯，二甲苯）、三酚（苯酚，甲酚，二甲酚）和甲烷     

快速加氢热解研究：Ⅲ.焦油组成考察

在高压气流床反应装置瞳对东胜煤快速加氢热解制取焦油试样,研究了热解温度对焦油主要组分的影响,并与高温焦炉焦油进行比较。实验表明,加氢热解焦油的液态烃得率达１５％同温焦炉焦油得率的二倍,油馏分高,沥青质少;酚类化合物和纯缩合多环芳烃含量少,酚类化合物和纯缩合多环芳烃含量高,脂肪烃含量低,纯缩合多环工烃烷在衍生物组成较简单。加氢热解改善了焦油的品质,提高了得率。     

煤加氢热解研究：Ⅰ.宁夏灵武煤加氢热解的研究

本文在１００克固定床反应器中对宁夏灵武不粘结煤的加氢热解进行了研究，反应温度７７３～１０７０Ｋ，压力０．２～４ＭＰａ，反应产物的收率与组成和惰性气氛下的热解进行了比较。研究结果指出：在氢气气氛下热解转化率和焦油收率大大提高，表明了在氢压下煤热解初期生成的自由基与氢反应，抑制了自由基间的相互结合，而生成较多的低分子化合物。与惰性气氛下热解相比，温度 ８７３Ｋ和压力为３ＭＰａ下的加氢热解焦油收率提高２     

煤中有机硫形态结构和热解过程硫变迁特性的研究

利用热解 质谱并结合固定床热解反应装置，对煤中有机硫的形态主其对加氢热解过程 变迁特性的影响，进行了较系统的研究。结果表明，煤中有机硫的形态结构在褐煤中主要以脂肪族、芳香族硫化物为主，而在 煤中则主要以各种不同芳构化程度的噻吩结构为主，初步表明煤中有机硫形态结构随煤变质程度的变迁呈较强的连续递变性。煤热解过程中硫在呼产物中的变迁和分布与煤中有机硫的形态结构特点密切相关。较高芳构化噻吩结构不完全的氧     

神木煤显微组分加氢热解特性的研究

在加压热天平上终温900℃，升温速率20℃／min,0.1MPa-3MPa的条件下考察了神木煤显微组分加氢热解的热失重行为、半焦元素分布、脱硫脱氮率及半焦的燃烧反应特性。结果表明：镜质组和丝质组的加氢热解失重行为相似，在378℃－718℃出现明显失重峰，但镜质组加氢热解失重峰温低，失重速率大，在实验压力范围（0.1MPa－3MPa)内，随热解压力升高，半焦中C含量增加，H、O含量下降，脱硫脱氮率增加，在压力为3MPa时，镜质组的脱硫率显著高于丝质组，镜质组加氢热解半焦的燃烧反应性高于丝质组半焦，随加氢热解压力的增加，半焦的燃烧反应性表现出先下降后增加的趋势。     

煤的多段加氢热解热重研究

本文在加压热天平上考察了５℃／ｍｉｎ和２５℃／ｍｉｎ的升温速率下先锋褐煤、大同烟煤和兖州高硫煤的多段加氢热解过程。实验表明：采用快速升温、多段停留的手段可以达到或超过慢速升温过程的转化率。快速升温过程中的多段停留效果比慢速升温的要显著。对先锋、大同煤，６００℃停留效果比５００℃时明显，而对兖州煤则正好相反。多段加氢热解是一种较理想的煤的前脱硫方法，可使兖州煤的脱硫率达９０％以上。     

反应条件对煤加氢热解产物分布的影响

本文以内蒙古红庙煤为研究对象，在温度４５０－６５０℃和氢氯压力２－５ＭＰＡ的范围内，在加压固定床反应器上考察了各种因素包括传质作用对煤加氢热解产物分布的影响。研究表明，转化率和焦油收率随最终反应温度，氢气压力和流速的升高而升高，随加速速率的增大而降低。     

煤多段加氢热解过程的脱硫脱氮效应研究

对红庙高硫煤在不同升温速率下多段加氢热解过程所得半焦的元素组成进行了详细的分析,并与传统加氢热解过程的结果进行了比较。结果表明：与传统加氢热解过程相比,多段加氢热解过程脱硫率明显增加,被脱除的硫以易于回收利用的H2S形式逸出;与硫的变化相似,多段加氢热解过程使得煤中氮也更多地转移到易处理的气相中,从而获得更为洁净的半焦;就多段脱硫、脱氮而言,快速升温过程优于慢速升温。     

煤非催化加氢热解过程中脱硫脱氮效应及硫变迁特性

采用５ｇ固定床反应器和在线热解质谱，对煤加氢热解过程的脱硫脱氮效应及硫变迁特性进行了考察。结果表明，煤中几乎所有硫铁硫矿被脱除殆尽，半焦中残存的向亘硫主要表现为硫酸盐硫。而热解过程中硫往焦油产组分的变迁、转移主要取准地煤中噻吩类含硫化物的不完全氢化还原反应，而与煤中其它有机硫化珠的含量关系不大，从而使高噻吩煤难于获得低硫充洁净焦油产物。同时发现，由于氢传质扩散的相对滞后，微量硫与煤中内在氧发生氧化     

兖州高硫煤的加氢热解脱硫及脱硫动力学

在加压热天平上，考察了氢气和氮扬气氛下高硫煤的热解脱硫。利用气相色谱在线分析研究了硫化氢氢气的逸出规律。结果表明，加氢热解比氮气下的热解有着更显著的脱友作用，脱硫率可达９０％以上。而且加氢热解下６５％的脱除硫转化为气相硫化氢，而氮气下热解是有８０％的硫转化为液相。     

生物质热解、加氢热解及其与煤共热解的热重研究

在加压热天平上用非等温热重法进行生物质（锯末、稻壳）在Ｎ２气氛下的热解和加氢热解研究。考察了升温速率（５～２５℃／ｍｉｎ）和压力（０．１～７ＭＰａ）的影响，求取了热解动力学参数，并研究了生物质与煤在常压Ｎ２气下的共热解过程。研究结果表明：生物质在４００℃左右即完成热解反应，总失重率大于７０％（Ｗ％，ｄａｆ．），热解时仅一个峰位于３００℃左右；与煤热解行为相同，随升温速率及压力的升高，转化率下降，ＤＴＧ峰移向高温，但由于热解反应在较低温度下进行，氧气的存在对生物质热解ＴＧ和ＤＴＧ的影响远小于煤热解。证明生物质热解以其内部氢对自由基的饱和及分子重排反应为主。生物质热解可用一级反应动力学处理，主要热解阶段及表现活化能分别为：锯末，２６７～３１４℃，６９．６６ｋＪ／ｍｏｌ；稻壳，２８３～３１０℃，５３．４５ｋＪ／ｍｏｌ；生物质由于与煤的热分解温度相差很大，因而在其共热解过程中无协同作用。     

热解和加氢热解煤焦油的组成和煤结构的关系

用色谱质谱联用技术测定了兖州烟煤和红庙褐煤在氮气下热解和加氢热解焦油的组成。在４５０℃～６５０℃的温度范围内考察了温度对热解和加氢热解苯类、酚类、萘类化合物产率的影响。结果表明兖州煤热解和加氢热解焦油中的正构烷烃以Ｃ８～Ｃ１０占优势，红庙煤中以Ｃ１７～Ｃ２０占优势。从热解产物看兖州煤和红庙煤的主体分子结构有着显著差别，兖州煤主要以稠环芳烃为主，其中的氧以氧杂环的形式掺杂在稠环结构中；红庙煤含有较多的酚羟基、酮、醚等官能团与碳骨架相连。加氢热解可以有效的脱除焦油中含氧、含硫官能团，改善焦油质量。