乙烷在纳米氧化镍上温和氧化脱氢制乙烯

用溶胶-凝胶法制备的纳米氧化镍具有较好的乙烷氧化脱氢低温反应活性.380℃下焙烧的NiO粒子大小在8 nm左右,与大尺寸氧化镍相比,获得相同收率时反应温度大约下降125℃.并通过BET,TPR,TPD,XPS等手段对不同焙烧温度的氧化镍催化剂进行表征,研究其粒子大小与对氧的活化能力及反应活性的关联.     

锆促进纳米氧化镍催化剂的制备及其对乙烷氧化脱氢制乙烯的催化性能

 用尿素均匀沉淀法制备了不同含量锆促进的纳米氧化镍催化剂,并考察了其对乙烷氧化脱氢制乙烯的催化性能. 结果表明,纯纳米氧化镍在优化条件下的最高乙烯收率为21.7%; 而锆促进的纳米氧化镍催化剂对乙烯选择性和高温抗乙烷裂解性能都有明显改善. 15%ZrO2-NiO表现出最佳的催化性能,在410 ℃下,乙烷转化率为61.5%,乙烯选择性为68.6%,乙烯收率为42.2%; 该催化剂在420 ℃经36 h反应,乙烯收率仅下降约4%,粒子没有发生明显的团聚,表现出较好的稳定性. XRD结果表明,锆促进的纳米氧化镍粒子较纯纳米氧化镍粒子小,平均粒径为5～7 nm; 助剂锆以无定形的ZrO2形式存在. O2-TPD-MS结果表明,锆的加入提高了催化剂中较高温度下脱附的氧物种量,降低了较低温度下脱附的氧物种量. H2-TPR结果显示,锆促进的纳米氧化镍催化剂较纯纳米氧化镍难以完全还原.     

羟基化氮化硼催化乙烷氧化脱氢制乙烯

乙烯是最为重要的化工原料之一,目前其工业来源主要来自于烃类的水蒸汽裂解过程.该过程本质上是一个高温均相裂解过程,温度(>800?℃)高,能耗大,碳排放严重.乙烷氧化脱氢制乙烯属于放热反应,反应温度低,速率快,无积碳等限制,是一条更富有竞争力的工艺路线.然而,常用的金属或金属氧化物催化剂容易导致乙烯深度氧化,从而降低了乙烯选择性.纳米碳材料在烃类氧化脱氢反应中展现出一定的催化活性,但容易被氧化,难以用于反应温度高的乙烷氧化脱氢反应.本文报道了羟基化的氮化硼(BNOH)可高效催化乙烷氧化脱氢制乙烯.氮化硼边沿羟基官能团脱氢生成了动态活性位,从而引发了乙烷的脱氢反应.BNOH对乙烷氧化脱氢制乙烯显示出高选择性.当乙烷转化率在11%,乙烯选择性可高达95%;当乙烷转化率增加到40%,乙烯选择性保持在90%.重要的是,当乙烷转化率超过60%时,BNOH仍然可保持80%的乙烯选择性以及50%的乙烯收率.这些性能指标与现有工业乙烷水蒸气裂解过程运行性能相当.进一步优化反应条件,BNOH催化剂能够实现高达9.1 gC2H4 gcat-1 h-1的时空收率.经过200 h的氧化脱氢反应测试,BNOH催化剂活性和选择性基本恒定,表明其具有非常好的稳定性.X射线粉末衍射结果显示,反应前后BNOH催化剂的物相没有发生变化.透射电子显微镜测试证实,反应后BNOH催化剂的形貌和微观结构也没有明显改变.X射线光电子能谱结果显示,反应200 h后BNOH催化剂表面的氧含量仅从反应前的6.9 atom%微增到8.3 atom%.1H固体核磁共振谱测试显示,反应200 h后,BNOH催化剂上羟基含量无明显改变.结合原位透射红外光谱和同位素示踪实验,初步确定了BNOH催化剂上引发乙烷氧化脱氢反应的活性中心.氮化硼边沿的氧官能团并不能引发乙烷的氧化脱氢反应,而羟基官能团才是氧化脱氢反应发生的活性位.在乙烷氧化脱氢条件下,分子氧脱除羟基官能团上的氢原子动态生成BNO·?和HO2·?活性位.密度泛函理论计算表明,乙烷首先在BNO·?或HO2·?位活化生成乙基自由基,这些中间物进一步与气相氧物种发生反应脱氢生成乙烯.动力学测试结果也验证了上述实验和理论结果.     

空石英管中乙烷氧化脱氢制乙烯

使用空石英反应管,对乙烷氧化脱氢制乙然反应进行了研究。在６３３℃,可得到乙烷转化率７９％,乙烯选择性６６％,乙烯单程收率为５２％,此结果比已知文献报道的使用催化剂的结果毫不逊色。采用空石英反应管的反应特点是在较低的乙烷转化率时,可以得到很高的乙烯选择性,其主要反应副产物为ＣＯ。     

Low Temperature Oxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethylene Catalyzed by Nano—sized NiO

Theselectiveoxidationofalkanesintotheircor respondingolefinshasattractedgreatinterestinre centyears .Ethaneisthesecondmajorcomponentofnaturalgas .Theindustrial productionofethylenefromlightalkanessuchasethaneusesthermalpyroly sisbyhigh temperaturesteam ,whichiscostlyinen ergy[1] .Manyattemptshavebeenmadetoreplacethisprocessbythecatalyticoxidativedehydrogena tionofethane (ODE) .MostcatalystsfortheODEreactionarelarge sizedmaterials ,andthereactiontemperaturesarehigh .Forexample ,theC2 H4 yie…     

乙烷脱氢制乙烯技术研究进展及趋势

在碳中和及全球能源供需版图调整的背景下,乙烯生产原料轻质化成为主流趋势。乙烷脱氢制乙烯技术具有低能耗、低碳排、流程短、收率高、成本低等优势,但目前工业上主要通过乙烷蒸汽裂解法生产乙烯,其他方法工业化生产相对不成熟。本文简述了近年来乙烷脱氢制乙烯技术(包括直接催化脱氢、O₂辅助氧化脱氢、CO₂辅助氧化脱氢、化学链氧化脱氢、催化膜反应器脱氢等)工艺及催化剂的研究现状,同时介绍了其他新兴工艺及催化剂。乙烷脱氢制乙烯技术现阶段面临的挑战不仅在于开发更高效的催化剂及更低能耗的技术,更需要突破乙烷脱氢热力学平衡的限制设计合适的反应路径,其中催化膜反应器脱氢、化学链氧化脱氢工艺都具有非常广阔的市场和工业化发展前景。     

负载型Co-Cr氧化物催化剂上CO2氧化乙烷脱氢制乙烯反应的研究

制备了一系列不同Co／Cr比例的Co-Cr／SiO2和Co-Cr／γ-Al2O3催化剂，并应用XRD等技术对所制样品进行了表征．在常压连续流动固定床石英反应器中考察了它们对CO2乙烷氧化脱氢反应的催化性能．实验结果表明，Co-Cr／SiO2和Co-Cr／γ-Al2O对CO2乙烷脱氢制乙烯都有较高的催化活性，其活性都明显高于负载单一组分的催化剂．以γ-Al2O为载体的催化剂活性明显比以SiO2为载体的催化剂活性高．1％Co-5％Cr／γ-Al2O活性最高，973K乙烷的转化率达25．57％，乙烯的选择性和收率分别达94．28％、24．10％．     

Li^＋／MgO上乙烷氧化脱氢制乙烯的研究（Ⅱ）：催化作用机理

借助ＸＲＤ、ＩＲ、ＴＧ等技术对Ｌｉ＾＋／ＭｇＯ进行了表征，结果表明，酸、碱中心的数目，强度、催化性与Ｌｉ＾＋的添加量相关 ，起酸碱作用的表面金属离子、表面低配位氧集团、Ｏ（Ｌ ｉ＾＋Ｏ＾－）是其反应的活性物种，反应机理可能由离子基、游离基协同完成。     

乙烷在氧化镍上催化氧化脱氢的反应机理研究

应用O~2-TPD,脉冲实验,原位Weiss磁测量以及TAP(temporalanalysisofproducts)技术对NiO上的乙烷氧化脱氢制乙烯催化作用机理进行了研究。结果表明,NiO中的非化学计量氧表现出与气相氧交换的可逆性,其中在较低温度下脱附的α氧(很可能是O~2^-,O~2^2^-)仅存在于催化剂表面,与气相氧交换迅速,而较高温下脱附的β氧(很可能是O^-)不仅存在于催化剂表面,还存在于催化剂体相。β氧较α氧表现出更高的乙烯选择性。在反应条件下,Ni均应处于高氧化态(Ni^(^2^+^δ^)^+,0≤δ≤1),一旦催化剂中有微量Ni^0生成,乙烷便发生裂解反应,乙烯选择性立即降为零。乙烷在NiO上的氧化脱氢(ODHE)的可能反应机理为:首先乙烷与NiO中的非化学计量氧O~n(~s~)作用脱除一个α-H生成乙基自由基,然后进一步脱除一个β-H生成乙烯,乙烯生成的整个过程是在催化剂表面上进行的;副产物CO~2是由表面乙烯进一步氧化(很可能是与O~2^-,O~2^2^-作用)生成的。失去O~n~(~s~)的NiO在反应体系(一定的氧分压)中,重新生成含非化学计量氧的NiO。     

溶胶-凝胶法制备Cr-基催化剂及其CO2氧化乙烷制乙烯

以硝酸铬为Cr源,正硅酸乙酯为Si源,采用溶胶-凝胶法制备了Cr质量分数为2.5%~10%的Cr-基催化剂;采用XRD、BET、SEM、H₂ TPR等分析测试技术对催化剂的结构进行了表征;在微型固定床反应器中对催化剂乙烷二氧化碳氧化脱氢制乙烯的催化性能进行了评价,并考察了反应条件对催化性能的影响。结果表明,催化剂中Cr的质量分数大于5%时,Cr的物相为Cr₂O₃,但Cr质量分数较低时,检测不到Cr的物相;Cr质量分数为5%的催化剂具有较大的比表面积,Cr质量分数变大或变小,催化剂的比表面积都会减小;催化剂的孔径在2nm左右,并与Cr的质量分数关系不大;Cr质量分数为5%的催化剂具有最好的催化活性,在750℃的反应条件下,乙烷和二氧化碳的转化率可达79.29%和23.74%,乙烯的收率可达67.91%;Cr质量分数为5%的催化剂具有适宜的氧化还原性能,这有利于乙烷和二氧化碳的转化。     

LiCl／SO4^2——ZrO2催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯

用辅以回流处理的两步法制备硫酸化氧化锆(SO2-4ZrO2),再用浸渍法制备Li质量含量为0.5%～15%的LiCl/SO2-4ZrO2催化剂.650℃时,在Li含量为15%的催化剂上,获得了90.6%的乙烷转化率、85.9%的乙烯选择性和77.8%的乙烯收率,在24h的实验考察中,乙烯的收率一直保持在71%以上.采用X射线粉末衍射、低温N2吸附、程序升温脱附和X射线光电子能谱等对催化剂的体相结构、比表面积、表面酸碱性和表面元素组成等进行了表征.结果表明,LiCl的添加使催化剂中四方相ZrO2的含量降低,比表面积减小,表面酸性减弱,乙烷氧化脱氢催化性能明显提高,但ZrO2的体相结构对其催化性能没有明显影响.随着反应时间的延长,LiCl慢慢流失,催化剂的乙烯选择性逐渐下降.与未经回流处理制得的硫酸化二氧化锆相比,采用回流处理后的ZrO2制得的SO2-4ZrO2具有较大的比表面积,单位质量的样品可负载更多的LiCl,有利于延缓催化剂活性因LiCl流失而下降.     

纳米Cr2O3系列催化剂上CO2氧化乙烷脱氢制乙烯反应

 采用溶胶－凝胶法和共沸蒸馏法耦合技术制备了纳米Cr2O3催化剂，并采用共沉淀法和共沸蒸馏法耦合技术制备了纳米Cr2O3／Al2O3，Cr2O3／ZrO2和Cr2O3／MgO复合催化剂．应用BET，XRD，XPS，TPR和TEM等物理化学方法对催化剂的结构和物化性质进行了表征，并考察了该系列催化剂上CO2氧化乙烷脱氢制乙烯的反应性能．结果表明，纳米Cr2O3催化剂上乙烷和CO2的转化率均明显高于常规Cr2O3催化剂，但乙烯的选择性低于常规Cr2O3催化剂；纳米复合催化剂中的复合成分显著影响催化剂的催化性能．其中，10％Cr2O3／MgO纳米复合催化剂在温度为973K时，乙烷转化率和乙烯选择性分别可达到61．54％和94．79％．纳米催化剂表面Cr的还原性以及Cr6＋／Cr3＋比值是影响乙烷转化率和乙烯选择性的重要因素．     

Oxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethylene over LiCl/MnOx/PC Catalysts

The catalytic stability of LiCl/MnO_x/PC catalyst have been investigated, the deactivation mechanism was discussed. The experimental results show that ethane conversion decreases and ethylene selectivity keeps about 90% as reaction time increases. The main deactivation reasons of LiCl/MnO_x/PC catalyst for oxidative dehydrogenation of ethane (ODHE) to ethylene are the transition of active species Mn₂O₃ to MnO species and the loss of active component Cl in catalyst. Instead of ethane with FCC tailed‐gas, the stability of LiCl/MnO_x/PC catalyst has been largely improved.     

钴基催化剂上乙烷氧化脱氢的催化作用

比较了氧化钴、氧化镍分别对乙烯、乙烷氧化的催化性能,结果发现：乙烯在氧化钴较氧化镍上更易进一步深度氧化生成CO2．通过对新制担载型Co-基催化剂随反应温度反复升、降温的乙烷氧化脱氢(ODHE)性能研究,展现了氧化钴活性相与SiO2载体相互作用对催化性能的影响．Weiss原位磁研究结果表明：SiO2担载的氧化钴催化剂较难还原,即使在反应气中氧被完全耗完时,钴仍停留在Co^2 的价态上．通过对数十个担载和未担载、不同载体、不同担载量的Co-基催化剂的ODHE性能考察表明：在Co-基催化剂上ODHE反应机理一般遵从Hetero-homogeneous机理．     

负载型氧化镍催化剂上的乙烷氧化脱氢TiO2对Al2O3载体的改性作用

自从丁烷取代苯制顺厅烯二酸酐工业化以来,低碳烷烃的选择氧化越来越受到重视.     

Surface Acidity/Basicity and Catalytic Reactivity of CeO2/γ-Al2O3 Catalysts for the Oxidative Dehydrogenation of Ethane with Carbon Dioxide to Ethylene

Dehydrogenation of ethane to ethylene in CO2 was investigated over CeO2/γ-Al2O3 catalysts at 700 ℃ in a conventional flow reactor operating at atmospheric pressure. XRD, BET and microcalorimetric adsorption techniques were used to characterize the structure and surface acidity/basicity of the CeO2/γ-Al2O3 catalysts. The results show that the surface acidity decreased while the surface basicity increased after the addition of CeO2 to γ-Al2O3. Accordingly, the activity of the hydrogenation reaction of CO2 increased, which might be responsible for the enhanced conversion in the dehydrogenation of ethane to ethylene. The highest ethane conversion obtained was about 15% for the 25%CeO2/γ-Al2O3. The selectivity to ethylene was high for all the CeO2, γ-Al2O3 and CeO2/γ-Al2O3 catalysts.     

浆态法制备的MoVTeNbO催化剂上的乙烷氧化脱氢

 采用浆态法在N2气氛下焙烧制得了MoV0.3Te0.23Nb0.1Ox催化剂. 在以该催化剂催化的乙烷氧化脱氢制乙烯的反应中,440 ℃下乙烷的转化率和乙烯的选择性均在90%左右,乙烯产率达80.9%. 但在空气气氛下焙烧得到的催化剂几乎没有催化活性. 用XRD和SEM等方法考察了催化剂的结构.