I+HI(υ=0)→IH(υ′=0)+I体系散射共振态的理论研究

在QCISD(T)//MP2水平下,分别采用6-311++G**基组和SDD基组对重-轻-重反应I+HI(υ=0)→IH(υ′     

I+HI(v=0)→IH(v′=0)+I体系散射共振态的理论研究

在 QCISD ( T) / / MP2水平下 ,分别采用 6-3 1 1 ++G* * 基组和 SDD基组对重 -轻 -重反应 I+HI(ν=0 )→ IH(ν′=0 ) +I中的 H和 I的偏分势能面进行了 ab initio计算 ,指认出在 0～ 0 .5 8e V碰撞能范围内所产生的 6个散射共振态为 Feshbach共振 ,并与文献报道的量子散射理论计算与高分辨阈值光分离光谱实验结果进行了比较 .     

HO＋HoH→HoH＋oH反应的散射共振态与同位素效应的研究

在大气化学如燃烧反应和对流层各种有机化合物的降解中,HO＋HoH→HoH＋oH这一反应的研究格外受到关注．我们用abinitio方法构建了该体系的偏分势能面,并用其过渡区域里的动态Eyring湖解释散射共振态的形成机理,同时给出了共振能数据,估算了第一共振寿命．另外,我们还研究了同位素反应H^18O＋HOH→H^18OH＋OH和DO＋HOH→DOH＋OH．鉴于上述两个反应能够影响到等温层水中同位素的成分,HO＋HOH→HOH＋OH反应模型的建立对于理解O原子同位素的抽提反应有着重要的意义．     

Na+I2→Na++I-2 反应中散射共振态的理论研究

化学反应中散射共振态是在特定的碰撞能下生成的中间态, 具有如定域性、光谱等束缚态的性质. 它与势能面强相互作用区的性质有密切关系, 但又与化学反应的过渡态不同. 由于散射共振态对化学反应的分支比、产物的能量分配和产物的角分布等有重要影响, 因此, 一直是理论和实验化学家的前沿研究课题[1]. 理论上, 对散射共振态生成机理的研究多集中在单势能面(电子基态)反应, 如H+H2, F+H2, I+HI(以及H的同位素D)等[2], 而对两态势能面反应散射共振态的研究则少见报道. Na+I2Na++I-2 离子对生成反应的微分截面已用激光-交叉分子束装置进行了实验研究[3]. 本文用量子反应散射和量子化学ab initio相结合的方法研究第一共振峰所对应的共振能、共振宽度、共振寿命、几何结构及电荷分布, 对共振类型作了指认, 分析了共振态的生成机理.     

一种计算Feshbach共振态寿命的新方法

在自然碰撞坐标下构建偏分势能面, 利用数值传播方法求解沿反应坐标的核运动方程, 然后用过渡态波函数的相移因子构造反应体系共振态寿命矩阵. 这是一种直接计算化学反应散射共振寿命的量子散射方法. 用此方法计算了I+HI(υ)→IH(υ’)+I体系的第一散射共振态寿命, 所得数值与Neumark 的高分辨阈值光分离光谱实验的结果相一致.     

Scattering Resonance States and Partial Potential Energy Surface of Reaction I ＋ HI （ v = 0 ） → IH （ v＇ = 0 ） ＋ I

The partial potential energy surface of the I ＋ HI →IH ＋ I reaction involving the translational and vibrational motions has been constructed at the QCISD（ T ）//MP4SDQ level with the pseudo potential method that is helpful to interpreting the scattering resonance states. The lifetimes of the scattering resonance states in the title reaction obtained from the partial potential energy surface are about 90-120 fs, which agrees with the result of high-resolved threshold photodetachment spectroscopy of anion IHI^- measured by Neumark.     

I+HI′(v)→IH(v′)+I′反应几率振荡行为的量子散射理论研究

本文基于振动绝热性分析,用量子散射理论研究I+HI′(v)→IH(V′)+I′反应几率的振荡行为,其中双原子间相互作用势和振动本征态是Morse振子的严格解.在计算反应几率时采用分布高斯基(Distributed Gaussian Basis Sets;DGBS)展开方法,既保持了反应几率的解析表达式,又有效地简化了计算.计算结果明显地揭示了反应几率在低碰能区域的振荡行为.对反应机理也作了探讨.     

Scattering Resonance State of Br＋HBr（v=0）→BrH（v＇=0）＋Br Reaction Explored by Partial Potential Energy Surface Method

The partial potential energy surface（PPES） of Br＋HBr（v=0）→BrH（v＇=0）＋Br was designed by coupling the vibration energy and the minimum energy of the corresponding reaction path, Vmep. All the calculations were performed at the theoritical level of QCISD（T）/6-311＋＋G＊＊//MP2/6-31 1＋＋G＊＊. Based on the analysis of PPES, the dynamic ＂Eyring Lake＂ mechanism gave birth to the scattering resonance state. The resonance energy was also obtained via PPES. Then a lifetime matrix of the resonance state was established by solving the translational wave-function via the numerical propagation method. Then the reaction resonance lifetime was calculated to be 125 fs. It is in good agreement with the experimental result.     

Na+I_2——Na~++I_2~-反应中散射共振态的理论研究

化学反应中散射共振态是在特定的碰撞能下生成的中间态 ,具有如定域性、光谱等束缚态的性质 .它与势能面强相互作用区的性质有密切关系 ,但又与化学反应的过渡态不同 .由于散射共振态对化学反应的分支比、产物的能量分配和产物的角分布等有重要影响 ,因此 ,一直是理论和实验化学家的前沿研究课题 [1] .理论上 ,对散射共振态生成机理的研究多集中在单势能面 (电子基态 )反应 ,如H+ H2 ,F+ H2 ,I+ HI(以及 H的同位素 D)等 [2 ] ,而对两态势能面反应散射共振态的研究则少见报道 .Na+ I2 Na++ I- 2 离子对生成反应的微分截面已用激光 -交…     

离子对生成反应Li+I2→Li++I2-的理论研究:从头算势能面和反应几率

采用QCISD(T)方法进行了构型优化及势能面扫描.电荷布居分析采用QCISD,对Li+I₂→Li++I₂^-离子对生成反应进行了系统的从头算理论研究:(1)构筑了两电子态(离子性²B₂态和中性分子2A1态)的完全从头算势能面,找到了两电子态势能面上的最低能量反应途径及两势能曲面的交线,据此确定了离子态与中性分子态之间的最可几交叉半径(R_c^max),计算了该处电子精细结构,得到的电子亲合能和解离能与实验光谱数据相吻合;(2)用Landau-Zener公式计算了离子对生成几率,发现了散射共振态的存在,这一结果与Na+I2→Na⁺+I₂^-体系非常相似,并比较了可得到的实验数据.     

NH3R^＋＋NH42（4=H,CH3）体系质子传递反应的从头算研究

用从头计算法在ＨＦ／６－３１Ｇ基组水平上研究了ＮＨ４＾＋＋ＮＨ３→ＮＨ３＋ＮＨ４＾＋，ＮＨ４＾＋＋ＮＨ２ＣＨ３→ＮＨ３＋ＮＨ３ＣＨ３＾＋，ＮＨ４＾＋＋ＮＨ（ＣＨ３）２→ＮＨ３＋３）２＾＋以及ＮＨ３ＣＨ３＾＋＋ＮＨ２ＣＨ３→ＮＨ２ＣＨ３＋ＮＨ３ＣＨ３＾＋等４个体系的质子传递反应的机理。结果表明：（１）上述质子传递反应均具有双阱型的势能面，质子沿Ｎ（１）、Ｎ（２）连线直接传递；（２）质子受体分子中的甲     

SN2反应Xl^-＋CH3Xr→XlCH3＋Xr^-（X1=Xr=F，Cl，Br，I）的价键方法研究

应用最近发展的价键组态相互作用(VBCI)方法计算了SN2反应Xl^- CH3Xr→XlCH3 Xr^-(X1=Xr=F，Cl，Br，I)的反应能垒和价键相关参数．计算结果表明．VBCI能垒与采用分子轨道理论的CCSD(T)方法计算的能垒相一致．讨沦了SN2反应的反应参数、     

C_2H_2~＋＋H_2→C_2H_3~＋＋H反应振动选态速率常数的理论研究

用从头计算法辅以能一梯度法优化了反应Ｃ_２Ｈ＋Ｈ_２→Ｃ_２Ｈ＋Ｈ的过渡态，用福井谦一的理论求出反应途径，用反应途径哈密顿理论及正则变分过渡态理论计算沿反应途径的动力学性质和反应速率常数。在此基础上对涉及振动激发的选态反应速率常数进行计算，所得结果与现有的实验结果相符合。     

金属碳笼化学反应的理论研究（Ⅰ）——Ti8C12^＋＋CH3I→Ti…

用量子化学从头计算方法对反应Ｔｉ８Ｃ１２＾＋＋ＣＨ３Ｉ→Ｔｉ８Ｃ１２＾＋－Ｉ＋ＣＨ３·进行了理论研究，对Ｔｉ８Ｃ１２＾＋只能与一个卤素原子结合的实验事实给予了合理的理论解释。     

传能反应O（^1D）＋CO2（1∑g^＋）→O（^3P）＋CO2（1∑g^＋）中间物机理的理论研究

利用ab initio量子化学方法研究了自旋禁阻的传能反应O(^1D) CO2(1∑g^ )→O(^3P) CO2(1∑g^ )的反应机制，通过中间化合物CO3的单、三重态的势能面交叉点的确认，证明了中间物传能机理的可行性，同时计算了交叉点处的自旋-轨道偶合和面间跃迁几率，进一步证明了中间化合物CO3的形成在传能过程中的重要作用。     

过渡金属和硅烯配体相互作用的理论研究（I）：MSiH^＋2的 …

以ＨＦ／６－３１１＋Ｇ＾＊基组研究了过渡金属硅烯离子ＭＳｉＨ＾＋２（Ｍ从Ｓｃ至Ｃｕ）的构型、成键特征以及Ｍ－Ｓｉ键解离能。具有共平面构型的ＭＳｉＨ＾＋２,其Ｍ＝Ｓｉ键带有明显的双键特征,Ｍ＝Ｓｉ键解离能从Ｓｃ至Ｃｕ呈现周期性变化,与Ｍ的金属离子激发能有近似的线性关系。     

HO+CH4→H2O+CH3反应的偏分势能面与散射共振态理论研究

用ab initio方法构建了该体系的偏分势能面, 并用其研究了该体系中散射共振态的形成机理, 估算了第一共振态寿命.     

CX2（X=H,FCl）与甲基异丙基醚C—H键插入反应的理论研究

用从头计算方法在ＭＰ２／６－３１Ｇ（ｄ）水平上研究了ＣＸ２（Ｘ＝Ｈ,ＦＣＩ）与甲工异丙基醚的Ｃ－Ｈ键插入反应。ＣＣＩ２与甲基异丙基醚两个淡同的α－Ｃ的Ｃ＝Ｈ键插入势垒分别为１１７．２ｋＪ／ｍｏｌ（甲基）和２０．６ｋＪ／ｍｏｌ（异丙基）。ＣＦ２与异丙基α－Ｃ的Ｃ－Ｈ键上插入势垒为１２０．０Ｋｊ／ＭＬ,在插 Ｃ－Ｈ键时会引起Ｃ－Ｏ键的断裂。ＣＨ２的插入是不需要势垒。对ＣＸ２与二甲醚、甲乙醚、甲基异丙基     

三（五甲基环戊二烯基）稀土金属配合物（C5Me5）3Ln（Ln=Sc,Y,La）的量子化学理论研究

采用从头计算方法和密度泛函理论方法,对三(五甲基环戊二烯基)稀土金属配合物(C5Me5)3Ln(Ln=Sc,Y,La)的几何结构、电子结构以及Ln-C5Me5之间的结合能进行了研究.(C5Me5)3Ln的电子结构符合过渡金属配合物"18电子规则"的描述,因而具有较好的稳定性.Ln原子的(n-1)d、ns轨道能够与C5Me5的π轨道较好的重叠并组成强成键轨道.研究发现(C5R5)3Ln(R=H,Me)的几何结构受到"Ln-C5R5成键效应"和"C5R5-C5R5位阻效应"两个相反因素的影响,其稳定性则受到"Ln原子半径-(C5R5)3孔径尺寸"匹配关系的制约.在C5R5上引入特定的取代基后可以从轨道能级、金属原子-配体距离、配体-配体距离等多方面直接或间接的影响Ln-C5R5间的成键强度,进而实现对(C5R5)3Ln稳定性和反应活性的控制.