甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基悬浮聚合

以 1 苯基氯乙烷为引发剂 ,氯化亚铜为催化剂 ,2 ,2 联吡啶为配体 ,外加搅拌 ,氮气保护下进行了甲基丙烯酸甲酯 (MMA)在 80℃下的原子转移悬浮聚合 .结果表明 ,聚合反应符合对单体浓度为一级的动力学关系 .经计算聚合体系的增长自由基浓度为 5 .74× 10 - 8mol L .聚合物分子量随转化率呈线性增加 ,分子量分布较窄 ,Mw Mn 在 1.37～ 1.40之间 .还以AIBN为引发剂 ,在三氯化铁和三苯基膦存在下进行了MMA的反向原子转移本体和悬浮聚合研究 .结果证明本体聚合具有好的可控特征 ,分子量随转化率呈线性增长 ,分子量分布指数在 1.2 7～ 1.31之间 .聚合反应速率较快 ,聚合体系中的增长自由基浓度较高 ,为 1.6 4× 10 - 7mol L .而在此催化体系下的悬浮聚合则完全失去了活性特征     

原子转移自由基聚合及可控自由基聚合

以作者在原子转移自由基聚合领域的研究成果为主导,结合国内外文献,对近年来出现的颇具影响的可控自由基聚合体系与进行了评述与展望。     

原子转移自由基悬浮聚合制备PVC-g-PMMA共聚物

原子转移自由基悬浮聚合制备PVC-g-PMMA共聚物;聚氯乙稀;甲基丙烯酸甲酯;原子转移自由基悬浮聚合     

富马酸亚铁催化甲基丙烯酸甲酯活性自由基聚合的研究

以畜马酸亚铁为催化剂,以2-溴代异丁酸乙酯为引发剂,在90℃下进行甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基本体聚合及溶液聚合.聚合物的数均相对分子质量随单体转化率的增加而线性增加,与时间呈良好线性关系,本体聚合时分子量分布(PDI)在1.5～1.7之间,溶液聚合时PDI＜1.5.通过聚合物扩链反应和端基分析,表明富马酸亚铁催化原子转移自由基聚合反应具有活性(可控)聚合的特征.     

富马酸亚铁催化甲基丙烯酸甲酯活性自由基聚合的研究

以富马酸亚铁为催化剂,以2-溴代异丁酸乙酯为引发剂,在90℃下进行甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基本体聚合及溶液聚合.聚合物的数均相对分子质量随单体转化率的增加而线性增加,与时间呈良好线性关系,本体聚合时分子量分布 (PDI) 在1.5～1.7之间,溶液聚合时PDI＜1.5.通过聚合物扩链反应和端基分析,表明富马酸亚铁催化原子转移自由基聚合反应具有活性(可控)聚合的特征.     

氯化亚铁/β-丙氨酸席夫碱配合物催化甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合的研究

1995年Matyjaszewski等提出的原子转移自由基聚合(ATRP)的概念为活性自由基聚合开辟了一条新的途径．近10年来,ATRP日益得到高分子合成化学家的重视．典型的ATRP反应体系所用催化剂由可变价过渡金属化合物和适当的配体组成．常用的过渡金属化合物有铜、铁、钌、和铑等．其中铁催化剂以其低毒性引起人们的重视．     

原子转移自由基聚合的最新研究进展

原子转移自由基聚合(ATRP)是目前为止最具工业化应用前景的“活性”/可控自由基聚合之一。近年来对其广泛的研究使这一技术逐渐向着“提高可操作性”与“尽可能地减少金属催化剂用量”方面发展;与此同时,诞生了不同催化体系的ATRP衍生技术,如反向原子转移自由基聚合(RATRP)、正向反向同时引发的原子转移自由基聚合(SR&NI ATRP)、引发剂连续再生催化剂原子转移自由基聚合(ICAR ATRP)、电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(AGET ATRP)和电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)等多种基于ATRP的新方法。本文概述了这几种ATRP体系的发展历程与基本原理,并对其国内外的最新研究进展进行了综述。     

原子转移自由基聚合的研究进展

综述了原子转移自由基“活性”聚合研究的进展，包括采用的各种引发体系，聚合反应机理，动力学研究以及所合成的各种模型聚合物。通过原子 转移自由基聚合可以方便地合成各种结构的模型聚合物，２包括窄分的均聚物，交替，无规和渐变共聚物、特殊链端的聚合物，嵌段和接枝共聚物等。     

乳液原子转移自由基聚合*

原子转移自由基聚合(ATRP)应用于乳液聚合体系的主要挑战在于如何同时保证乳液的稳定性和聚合反应的可控性。本文主要对乳液ATRP体系中影响聚合反应可控性和乳液稳定性的各种因素、乳液ATRP的机理和乳液ATRP的应用等方面进行了综述。表面活性剂亲水亲油性及其亲水亲油基团的化学性质、催化剂/配体在油/水两相之间的分配行为、引发剂的溶解性、反应温度以及各组分的浓度是影响反应可控性和乳液稳定性的主要因素。各组分在油/水两相中的分配行为使得乳液ATRP的机理比传统乳液聚合更加复杂。乳液原子转移自由基聚合结合了活性自由基聚合和乳液聚合的优点,在理论研究和工业生产上具有很大的应用前景。     

酶催化原子转移自由基聚合

原子转移自由基聚合(ATRP)是制备分子量以及分散度可控聚合物的重要途径。然而,受制于除氧步骤复杂、金属催化剂残留以及单体适用范围有限等因素,ATRP难以应用于批量制备功能化聚合物/共聚物材料,限制了其进一步应用。近年来提出和发展的酶催化聚合,为高效便捷除氧、拓展单体适用范围以及制备具有特殊(纳米)结构的纯净聚合物/共聚物提供了新思路。本文详细介绍了酶的结构与催化机理,以酶的种类进行分类,系统总结了具有不同结构的酶催化体系(包括过氧化辣根酶、血红蛋白、血红素、漆酶等)的催化机理、适用单体、优缺点及应用等;综述了酶以及酶模拟物催化ATRP体系的发展现状;最后,对酶催化ATRP的发展前景和挑战进行了探讨和展望。     

Synthesis of Comblike Poly（methyl methacrylate） by Atom Transfer Radical Polymerization with Poly（ethyl 2-bromoacrylate） as Macroinitiator

Comblike poly(methyl methacrylate) was synthesized by atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate with poly(ethyl 2-bromoacrylate) as a macroinitiator, which was prepared by conventional free radical polymerization of ethyl 2-bromoacrylate. The obtained comblike polymers were characterized by GPC and ^1H NMR.     

利用反向原子转移自由基聚合反应合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯

以偶氮二异丁腈为引发剂,CuBr2/bpy为催化体系,甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)通过反向原子转移自由基聚合反应合成了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA),其结构经1H NMR,IR和GPC确证。聚合反应符合活性自由基聚合特征,在聚合过程中GMA转化率和PGMA分子量随反应时间的延长而增大,分子量分布较窄。     

Atom Transfer Radical Polymerization of Methyl Methacrylate High Efficiently Initiated by Azo-containing Iniferter

Two novel azo-containing iniferters, (4,4′-(diazene-1,2-diyl) bis(4,1-phenylene) bis(2-(diethylca-rbamothioylthio)-2-methylpropanoate (BDCMP) and 4-((4-bromophenyl)diazenyl)phenyl-2-(diethylcarbamothioylthio)-2-methylpropanoate (PDCMP) were synthesized and used successfully as the initiators for atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate (MMA). The kinetic plots were first order and the molecular weights of the polymers with narrow molecular weight distributions increased with the monomer conversions. Furthermore, the results showed that the apparent initiation efficiencies (f was close to 0.90 defined as M _n(th)/M _n(GPC)) of BDCMP and PDCMP were both higher than that (f was lower than 0.5) of 2-N,N-(diethylamino)dithiocarboyl-isobutyrate (EDCIB), which was reported previously by us (14 Zhang, W., Zhu, X. L., Cheng, Z. P. and Zhu, J. 2007. J. Appl. Polym. Sci., 106: 230–7. [Crossref] , [Google Scholar]). The obtained mono- and bi-functional PMMAs containing azo and N,N-diethyldithiocarbamate (DC) groups were confirmed by ¹H-NMR and ultraviolet absorption spectra, respectively. The block copolymer, poly (methyl methacrylate)-b-polystyrene (PMMA-b-PS), was also successfully prepared via the ATRP chain-extension experiment using the obtained PMMA as a macroinitiator.     

酚氧基联烯基醚单体的原子转移自由基聚合研究

以具有较高活性的酚氧基联烯基醚(POA)和对叔丁基酚氧基联烯基醚(t-BuPOA)为研究对象, 研究了不同引发 剂/配体体系对其原子转移自由基(ATRP)聚合行为的影响. 发现在2-溴代丙酸甲酯/溴化亚铜/4,4’-二庚基联吡啶(2-MBP/CuBr/dHbpy)和对甲苯磺酰氯/溴化亚铜/三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺(p-TsCl/CuBr/Me6TREN)两种ATRP反应体系中, POA的聚合都遵循ATRP反应的机理.     

Synthesis of Poly (methyl methacrylate)/Zinc Oxide Nanocomposite with Core-Shell Morphology by Atom Transfer Radical Polymerization

A method to prepare zinc oxide (ZnO) nanoparticles with a covalently bonded poly(methyl methacrylate) (PMMA) shell by surface initiated atom transfer radical polymerization (ATRP) was reported. First, the initiator for ATRP was covalently bonded onto the surface of zinc oxide nanoparticles through our novel method. Firstly, the surface of ZnO nanoparticle was treated with 3-aminopropyl triethoxysilane, a silane coupling agent, and then this functionalization nanoparticle was reacted with α-chloro phenyl acetyl chloride to prepare atom transfer radical polymerization macroinitiator. The metal-catalyzed radical polymerization of MMA with ZnOmacroinitiator was performed using a copper catalyst system to give the ZnO-based nanoparticles hybrids linking PMMA segments (poly (methyl methacrylate)/zinc oxide nanocomposite). These hybrid nanoparticles had an exceptionally good dispersability in organic solvents and were subjected to detailed characterization using FTIR, TEM and TGA and DSC analyzed.     

原子转移自由基聚合(ATRP)制备高密度端羟基聚氧乙烯梳状嵌段聚合物

聚氧乙烯[Poly(ethylene glycol),PEG]是一种稳定、无毒且具有良好的生物惰性和非免疫性、非抗原性的水溶性聚合物,在生物医学和生物技术领域具有广泛的应用背景和重要的研究意义,大量研究表明,多臂的PEG由于其枝状结构具有比线型结构更好的性能,然而,通常多臂,PEG采用Corefirst阴离子开环聚合环氧乙烷的方法,这种方法对聚合条件及设备等要求较高,限制了多臂的PEG的应用。