不饱和胆酸一类物中的消除反应

在研究将 Cortisone 及其他副肾皮素合成方法简便化及经济化过程中,我们想将12酮簇不饱和胆酸化合物(Ⅰ)的 C_3上乙酯簇水解成羟基,以便于形成3,9-氧桥。结果证明,如用浓盐酸及甲醇处理,放置过夜,C_3—OAc 确能平滑地局部水解,生成Ⅱ。并且即使放置一周,亦只有 C_3—OAc 局部水解,而 C_7—OAc 则不变。但Ⅰ如用氯化     

1,6-消除反应的初步研究

“1,6-消除反应”首先由作者之一等提出,这类反应是指δ-取代的αβ-不饱和羰基化合物在酸或硷的催化作用下脱去取代基,并形成αβ,γδ-二烯酮(或醛)的反应。由于取代基所在的碳原子与羰基氧原子的相对位置是“1”与“6”,故称为1,6-消除反应。这类反应的机构如下:     

介绍Hofmann消除反应的构象规则

季铵碱热消除反应常被认为遵循Hofmann规则,即倾向于生成最少烷基取代的乙烯。这种现象被解释为由于N的诱导,使与之结合的烷基的β-H酸性强弱有差别,β-H酸性强的烷基容易被消除。烷基是给电子诱导效应的基团,所以β-碳原子上被侧链烷基取代得越少,该碳原子上的β-H酸性越强。于是,反应的结果即主要形成最少烷基取代的乙烯。按这种理解的反应     

卤代烃消除反应的探究与思考

从反应机理的角度探讨了“无β-氢的卤代烃”能发生消除反应并给出反应实证,提出了教学与资料编写要注重科学性,要关心和预见学生现在学习和未来学习有机衔接的思考。     

第四级铵氢氧化物的Hofmann消除反应的研究——关于Hofmann消除反应的构象规则

第四级铵氢氧化物的热消除反应并不都遵循Hofmann规则,为此文献(2)提出了一个消除反应的构象规则,为了检验这两个规则的适应性和可靠性,本文研究了八个可用于对比的第四级铵氢氧化物的热消除反应,结果表明构象规则远比经典的Hofmann规则优越。     

Hofmann消除反应的构象分析(上)

一、前言第四级铵碱的消除反应,被认为应当遵循Hofmann规则,倾向于生成最少烷基取代的乙烯,而且这种现象被解释为与被消除烷基的β-     

Hofmann消除反应的构象分析(下)

(4) 含“异丁基型”烷基的第四级铵氢氧化物R_2CHCH_2■Me_2—R′OH~-的构象分析和消除反应: R_2CHCH_2■Me_2—R′OH~-的消除反应,当R为乙基、正丙基和异丙基,R′为甲基时,Cope等人认为反应主要按反式E2消除机制进行,     

氟代乙烷消除反应的量子拓扑研究

有关卤代乙烷消除卤化氢的反应已有一些实验和理论方面的研究^[1～8].本文通过跟踪氟代乙烷消除反应的IRC途径,研究其在IRC途径上体系的拓扑性质,进一步阐明了该反应为一协同的非同步过程.     

有机化学中一组消除反应的演示实验

在有机化学教学中,消除反应占有较为突出的地位。但在现行的实验教科书和课堂演示实验教材中,这类反应的实验安排极少。     

烷基氟化物热消除反应的理论研究-1

用RHF从头计算法研究了氟代乙烷消除氟化氢反应的取代基效应．对所有构型均采用能量梯度法在3-21G基级水平上进行了优化，过渡态的构型用振动分析确认．计算结果表明，对所讨论的基团-F，-CH_3，－CN，－NH_2，在α位和β位取代，均对过渡态的结构有一定的影响，电荷分布表明，标题反应的过渡态为部分极化的四元环过渡态．－F在α位和β位的取代均使氟代烷1－2消除氟化氢反应的活化位垒升高，且前者的活化位垒高于后者；－CN在α位的取代使反应的活化位垒升高，在β位的取代使反应的活化位垒降低．－CH_3和-NH_2在α位的取代使反应的活化位垒降低，在β位的取代使反应的活化位垒升高，只是-NH_2的效应强于-CH_3．这些结果与由实验结果推测的结论一致表明，本消除反应与其它卤代烷的消除反应有显著的差别．     

N-取代乙基吡唑热消除反应的量子化学研究

用MINDO/3方法研究了N-取代乙基吡唑热消除反应H₃C₃N₂CH₂CH₂X→H₄C₃N₂+H₂C=CHX(反应Ⅰ～Ⅲ,对应X=H,CH₃,F)的机理,结果表明,甲基的超共轭效应以及F的强吸电子作用和邻基参与使得反应Ⅱ和反应Ⅲ的活化势垒降低,比反应Ⅰ更易进行。     

氯代酸气相热消除反应的理论研究

应用半经验分子轨道ＡＭ１法，辅以Ｂｅｒｎｙ梯度优化法对３－氯丙酸和２－氯丁酸在气相中的热消除反应进行了理论研究。计算结果表明：（１）３－氯丙酸在气相中的热消除反应可以通过六元环过渡态机理和四元环过渡态机平行进行得到产物；（２）２－氯丁酸的热消除则可以通过五元环过渡态机理和四元环过渡态机理平行进行；（３）对３－氯丙酸的热消除反应，以了环过渡态进行反应的活化势垒较低，而２－氯丁酸的热消除反应则是五元环     

碳酸及碳酸酯热消除反应的量子化学研究

用AM1方法研究了碳酸和碳酸酯的热消除反应．发现迁移基团R和基团R’共同制约这类吸热反应的活化能。     

2-溴丙酸气相热消除反应的机理

用密度泛函（DFT）方法,在B3LYP/6-31G**水平上对2-溴丙酸气相消除反应机理进行了研究.计算表明,反应主要是通过半极化五元环结构过渡态进行的,羧基上的氢原子协助溴原子离去,羧基氧原子帮助稳定过渡态.在B3LYP/6-311＋＋G(3df,3pd)水平上对B3LYP/6-31G**优化的几何构型进行了单点能计算,计算所得反应的速度控制步骤的活化能为189.461 kJ•mol－1,偏离实验值((180.3±3.4) kJ•mol－1)5.08％.     

2-溴乙酸气相热消除反应的机理探讨

分别利用密度泛函、从头算分子轨道方法及半经验分子轨道AM 1法对 2 溴乙酸气相热消除反应的机理进行了理论研究 .结果表明 ,虽然用三种不同的方法得到的结果有一定差异 (如反应势能面上各驻点的几何构型、反应的活化能 ) ,但研究得到的反应机理是一致的 ,即反应分两步进行 .其中 ,具有五元环过渡态的第一步反应为速控步骤 ,与实验工作者所建议的机理相符 .     

第四级铵氢氧化物Hofmann消除反应的构象分析及反应机理

本文用DPCILO, CNDO程序分别计算了一些第四级铵离子不同构象的能量及电荷密度, 探讨Hofmann消除反应的机理, 结果表明构象规则能较好地说明Hofmann消除反应的机理, 只是“直链型”烷基的消除反应应按顺式E_2机理进行。     

OH与TCE和PCE加成中间体消除反应的机理

用从头计算法在UHF/6-31G水平研究了羟基自由基与三氯乙烯和四氯乙烯形成的加成中间体的消除反应,通过振动分析确认了过渡态,计算了内禀反应坐标(IRC).研究表明,该反应消除一个氯化氢分子,形成具有平面构型的另一个中间体,反应活化势垒较低,分别为79.84kJ mol-1和62.68kJ mol-1,且二者反应在常温常压下是熵增、放热、吉布斯自由能ΔGΘ<Ο,具有较大自发趋势的过程。     

烷基氟化物消除氟化氢反应的取代基效应-2

The substituent effect of the 1-1 elimination reaction of hydrogen fluoride from ethyl fluoride have been studied by ab initio method at the HF/3-21G level. The reactants are CH_3CH_2F, CH_3CHF_2, CH_2FCH_2F, CH_3CH_2CH_2F, CH_3CHFCH_3, CH_3CHFCN, CH_2CNCH_2F, CH_2NH_2CH_2F, CH_3CHFNH_2 and their reaction barriers are 369.5, 433.5, 306.9, 365.6, 357.3, 354.1, 383.2, 370.3, 250.3 kJ·mo1~(-1) respectively. It can be concluded that the 1-1 elimination reaction of CH3_CHFNH_2 is the easiest to proceed. This conclusion can be rationalized by its characteristic transition state geometry.     

钯催化反应中的β-氢消除反应

总结了作者小组发展的Pd(II)催化的反应, 在卤离子或含氮配体(吡啶、联吡啶、菲咯啉等)存在下淬灭碳—钯键以再生二价钯物种. 卤离子和含氮配体是完成反应的催化循环和高得率所必需的, 它们的主要作用是抑制β-氢消除反应. 对于Pd(0)催化的反应, 控制β-氢消除也是使偶联反应多样化的一个关键, 已发现有许多配体适用于脂肪族化合物的偶联反应. 最近, 又报道了应用卤离子和菲咯啉衍生物为配体应用于这一目的.     

一种判断羧酸衍生物加成—消除反应活性的方法

羧酸衍生物与亲核试剂反应的历程已经研究清楚,首先是亲核试剂进攻羰基碳原子发生亲核加成,然后进行消除,属于加成-消除反应。其活性次序为:RCOX>(RCO)_2O>RCO_2R′>RCONHR′,此活性次序可用电子效应加以解释。由于与羰基直接相连的—(X|¨)、—(O|¨)COR、—(O|¨)R′、—(N|¨)HR′等基团均具有供