改性Y型分子筛对FCC汽油脱硫性能的研究

采用液相离子交换法制备了Cu(I)Y、NiY、CeY分子筛,利用XRD、ICP/MS、N₂吸附脱附等技术对其物化性质进行了表征,使用固定床技术和色谱-硫化学发光检测(SCD)偶联技术系统考查了改性Y分子筛对FCC汽油的选择性吸附脱硫性能,着重探讨了FCC汽油选择性吸附脱硫过程中硫化物的脱除规律。结果表明,不同金属阳离子改性的Y分子筛对FCC汽油中不同硫化物选择性有所不同,对CeY分子筛:2-甲基-5-乙基噻吩<噻吩3硫醇< C₂噻吩<2或3-甲基噻吩<苯并噻吩<3,4-二甲基噻吩≈2,3,4-三甲基噻吩<四氢噻吩,而NiY与Cu(I)Y选择性相同:C₃硫醇<2-甲基-5-乙基噻吩2噻吩<2或3-甲基噻吩<噻吩<苯并噻吩<3,4-二甲基噻吩≈2,3,4-三甲基噻吩<四氢噻吩,改性Y分子筛对噻吩及小分子烷基取代噻吩类硫化物的选择性较差。     

Cu(I)-Ce(IV)-Y吸附剂的制备及其脱硫性能研究

采用液相离子交换Cu、Ce离子制备了Cu(I)-Y、Ce(IV)-Y和Cu(I)-Ce(IV)-Y吸附剂,利用XRD、BET等技术对吸附剂进行了表征。通过静态实验考察了制备条件对Cu(I)-Ce(IV)-Y吸附剂脱硫性能的影响,通过固定床实验研究了吸附剂的穿透硫容,同时,在含噻吩与苯并噻吩的正辛烷模拟油中,分别加入甲苯、环己烯、吡啶配成新的模拟油,探究了吸附剂的脱硫选择性。结果表明,离子交换时间48 h,焙烧温度550℃,Cu/Ce物质的量比1∶1下制备的Cu(I)-Ce(IV)-Y吸附剂具有适宜的脱硫活性。在含甲苯、环己烯模拟油中,Cu(I)-Ce(IV)-Y吸附剂具有最好的脱硫性能,相同浓度的甲苯、环己烯和吡啶对各吸附剂脱硫性能的影响顺序为吡啶环己烯甲苯。引入Cu+可改善吸附剂的脱硫活性,引入Ce4+可改善吸附剂对硫化物的选择性,Cu+和Ce4+的协同作用使Cu(I)-Ce(IV)-Y兼具有高的硫容和抗芳烃、烯烃能力。     

改性活性炭对模拟柴油中噻吩类硫化物的吸附性能

将粉状活性炭(AC)分别经过浓硝酸、浓硫酸和王水氧化后得到3种改性活性炭NAC、SAC和AAC,测定了改性前后活性炭在30℃和50℃对正辛烷溶液中苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和3-甲基噻吩(3-MT)的静态等温吸附数据,并用Langmuir方程对数据进行了处理。结果表明,改性后活性炭对噻吩类硫化物的吸附性能均有所增强,其强弱顺序为AAC>NAC>SAC>AC,在30℃下AAC对正辛烷溶液中BT、DBT和3-MT的最大吸附硫含量分别比AC提高了88.7%、63.4%和95.1%。活性炭对噻吩类硫化物的吸附性能强弱与其在红外谱图中含氧官能团的峰强度大小和Boehm滴定分析中含氧官能团数量多少是一致的。在30℃下,再生4次后的AAC对正辛烷溶液中的BT、DBT和3-MT硫的平衡吸附量仍可达到初始吸附量的71.5%、72.7%和40.7%,再生效果良好。     

制备方法对AgCeY吸附剂脱硫性能的影响

以硅铝比为5.3的NaY分子筛为母体,分别采用微波辅助离子交换法(AgCeY-1)、水热离子交换法(AgCeY-2)和液相离子交换法(AgCeY-3)制备了AgCeY-n吸附剂,并利用XRD、BET、XPS和Py-FTIR对吸附剂进行了表征。以噻吩和苯并噻吩为模型硫化物,甲苯和环己烯为竞争吸附组分,考察了制备方法对制备得到的吸附剂脱硫性能的影响。结果表明,AgCeY-n吸附剂上Ag、Ce元素分别以Ag~+、Ce~(4+)形式存在。经微波辅助离子交换法制备得到的AgCeY-1吸附剂表面Ag~+、Ce~(4+)含量均最高,且具有最高的L酸和B酸量。AgCeY-n吸附剂对硫化物的吸附选择大小顺序为:BTTP,竞争吸附组分对AgCeY-n吸附脱硫性能的影响顺序为:环己烯甲苯。在所研究的制备方法中,微波辅助离子交换法所需时间最短(20 min),合成的AgCeY-1对所研究的模拟油的吸附效果均最好,且具有较好的重复使用性能。各吸附剂对TP和BT的脱除能力大小顺序为:AgCeY-1AgCeY-2AgCeY-3。     

NiY分子筛选择性吸附脱硫性能及作用机理

用液相离子交换法制备了NiY分子筛,并用XRD、TEM、ICP、N2吸附和吡啶吸附原位红外技术等表征手段对其进行了表征. 利用固定床、气相色谱-硫发光检测器（GC-SCD）及傅里叶红外光谱（FT-IR）等方法系统研究了NiY分子筛对噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、四氢噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩8种有机硫化物的选择性吸附脱硫性能和吸附机理. 结果表明,NiY分子筛对硫化物的穿透吸附硫容量顺序为四氢噻吩﹥苯并噻吩≈二苯并噻吩≈4,6-二甲基二苯并噻吩﹥4-甲基二苯并噻吩﹥2-甲基噻吩≈3-甲基噻吩﹥噻吩,说明有机硫化物的空间位阻效应不是其在NiY分子筛上吸附的决定因素. 红外结果表明,不同硫化物与NiY分子筛的作用机理并不相同,但主要以硫原子与金属离子配位作用（S-M作用）为主. 噻吩及其烷基取代物在NiY吸附剂上表面酸性作用下发生催化反应,噻吩环的共轭体系遭到破坏形成硫化物大分子或聚合物,导致分子筛孔道的堵塞,严重影响吸附剂的吸附脱硫能力. NiY的选择性吸附脱硫性能是硫化物与吸附中心的作用模式及吸附剂表面酸性综合作用的结果.     

原位傅里叶变换红外光谱研究Y型分子筛表面酸性对吸附有机分子的影响

采用吡啶原位吸附傅里叶变换红外(Py-FTIR)光谱对液相离子交换(LPIE)和固相离子交换(SSIE)法制备的CeY分子筛以及HY和NaY的酸性进行了测定. 在原位条件下采用单探针分子噻吩、环己烯和苯对其在分子筛上的吸附过程进行了研究; 以噻吩和环己烯、噻吩和苯组成的双探针分子对吸附过程中存在的竞争吸附、催化反应以及吸附机理进行了系统研究. 结果表明, HY和L-CeY 分子筛表面强Brönsted (B)酸性位可导致吸附在其表面的噻吩发生低聚反应以及吸附的环己烯产生二聚环己烯碳正离子. 低聚的噻吩和吸附的环己烯在分子筛上发生强的化学吸附, 进一步抑制和阻碍噻吩硫化物与分子筛吸附活性中心发生作用, 从而降低了吸附剂的选择性以及吸附硫化物的能力. 吸附剂表面Lewis (L)酸中心是吸附的主要活性中心, 大量弱的L 酸, 有利于噻吩吸附. 并且, S-CeY分子筛表面弱的L酸对吸附噻吩具有一定的选择性, 它受到环己烯的影响较小, NaY吸附剂对噻吩、环己烯和苯选择性较差, 它只与吸附质作用的先后有关.     

二次合成Y型杂原子分子筛的吸附脱硫研究

采用液-固相同晶取代反应制备骨架含Ga的Y型分子筛(AlY),研究其吸附脱除硫质量分数为500×10^-6模拟燃料中的硫化物。AlY处理含噻吩、四氢噻吩(THT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、二苯并噻吩(DBT)、苯并噻吩(BT)和4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)的模拟燃料时的吸附容量分别为7.0、17.4、14.5、16.9、6.9 和5.8mg(S)/g吸附剂。采用密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似方法(GGA)计算各分子中硫原子上的电荷数,噻吩、四氢噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、二苯并噻吩(DBT)、苯并噻吩(BT)和4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)中硫原子上电荷数分别为-0.159、-0.298、-0.214、-0.211、-0.193、-0.188。四氢噻吩和4,6-DMDBT中硫原子上的电子密度大于噻吩中硫原子上的电子密度,这就使得四氢噻吩和4,6-DMDBT中的硫原子与吸附位间的作用会明显大于噻吩中的硫原子与吸附位间的作用。采用AlY处理催化裂化汽油时的脱硫率可达68%。     

AgCeY分子筛吸附剂的制备及性能研究

以NaY分子筛为载体,通过液相离子交换法制备了经Ag、Ce双金属离子改性的AgCeY吸附剂,并利用UV-vis、XRD、BET、ICP、XPS和FT-IR技术对吸附剂进行了表征。以噻吩/苯并噻吩/正辛烷/甲苯体系为汽油模拟体系,考察了制备条件和吸附条件对吸附剂脱硫性能的影响以及吸附剂再生性能。结果表明,AgCeY吸附剂上Ag、Ce这两种金属元素分别以Ag⁺、Ce⁴⁺形式存在,AgCeY吸附剂具有类似于AgY的高的脱硫性能,又具有类似于CeY的高的吸附选择性,AgCeY对噻吩(TP)和苯并噻吩(BT)的吸附选择性顺序为BT > TP;最适宜的制备条件为先交换Ag后交换Ce离子、离子交换24 h、Ce/Ag物质的量比为2.5、500 ℃焙烧;在原料20 mL、AgCeY吸附剂用量0.2 g、吸附温度50 ℃、吸附时间60 min下,噻吩脱硫率可达到59.0%,苯并噻吩脱硫率达到96.5%。     

硅胶表面3-甲基噻吩分子印迹聚合物的制备及吸附特性研究

采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对硅胶微球表面进行接枝修饰,然后以甲基丙烯酸为功能单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂,甲苯为溶剂,3-甲基噻吩为模板分子,在硅胶微球表面聚合,得到3-甲基噻吩的硅胶微球表面分子印迹聚合物,用红外光谱进行结构表征。通过考察模板分子、功能单体、交联剂、溶剂的用量等对吸附容量的影响,得到3-甲基噻吩、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲苯适宜的摩尔聚合比,以此配比合成了3-甲基噻吩表面印迹聚合物,在模拟汽油中,研究了该聚合物对3-甲基噻吩的吸附动力学、吸附选择性、竞争性及再生性能。结果表明,分子印迹聚合物对3-甲基噻吩具有良好的吸附选择性和再生性能,最大吸附容量可达85mg/g,有望将其用于汽油中噻吩类硫的深度脱除,从而弥补加氢脱硫缺陷。     

焦化汽油中硫化物类型分布的气相色谱-硫化学发光检测方法

建立了焦化汽油中硫化物类型分布的气相色谱-硫化学发光检测分析方法。考察了色谱条件对焦化汽油中各种硫化物分离的影响,定性了某焦化汽油中的74个硫化物。以硫化氢、乙硫醇、正丙硫醇、噻吩、2-甲基噻吩、2-乙基噻吩、2-丙基噻吩、碳四噻吩(tR=40.28 min)、苯并噻吩、甲基苯并噻吩(tR=58.13 min)的保留时间为尺度,计算了焦化汽油中各种硫化物的保留指数,并可推广到其他类型的汽油馏分中各种硫化物保留指数的计算,为仅能提供硫化物信息的仪器提供了可靠的定性依据。焦化汽油中几种主要硫化物(异丙硫醇、正丙硫醇、正丁硫醇、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩、2,3,4-三甲基噻吩)含量测定值的相对标准偏差均小于5%。当信噪比为3时,测得硫的检测限为0.05 mg/L。研究发现:同其他类型的汽油相比,焦化汽油的硫含量较高且所含硫醇比例明显偏高,2-甲基噻吩和3-甲基噻吩的含量差别较大。该法可为加氢脱硫催化剂和工艺的研究提供数据。     

树脂基球状活性炭的制备及对二氧化碳吸附性能的研究

以四种离子交换树脂（两种强碱性树脂D201和D280、两种弱碱性树脂D301G和D301R）为原料,经过磺化、炭化、活化处理制备了树脂基球状活性炭。采用TG、SEM、N₂吸附等对球状活性炭的收率、表面形貌、比表面积进行了表征,研究了所制球状活性炭对CO₂的吸附性能。结果表明,磺化处理有助提高树脂球的炭化收率;得到的四种球状活性炭对CO₂吸附性能良好,强碱性树脂球原料比弱碱性树脂球更具有优势,其中,由强碱性树脂球D201制得的树脂球状活性炭在30 ℃下对CO₂的吸附量可达2.57 mmol/g;十次循环吸附之后,树脂球仍能保持很好的CO₂吸附性能。     

活性碳纤维的结构修饰及其吸附氙性能的研究

活性炭纤维对氙的吸附容量与其孔结构密切相关，为了提高活性炭纤维对氙气的吸附容量，本文分别用亚甲基蓝、对硝基苯酚等有机物，或氯化钠、碘等无机化合物填充的方法修饰活性炭纤维的孔结构；以及利用高锰酸钾或硝酸等氧化处理修饰活性炭纤维的表面化学性质，同时，利用低温氮等温吸附表征了这些改性活性炭纤维的孔结构，以及通过光电子能谱表征了改性活性炭纤维的表面化学结构，上述化合物充填或氧化改性活性炭纤维对氙的吸附性能的研究结果表明，适量化合物填充，或合适浓度硝酸对活性炭纤维的表面处理，可以有效地修饰活性炭纤维的孔结构或改变活性炭纤维表面对氙的亲和力。因而可有效地提高改性活性炭纤维对氙的吸附容量。     

Effects of potassium distributions in carbonizations of bituminous coal

The carbonization of coal/KOH mixtures were investigated to identify the influence of potassium distributions on characteristics of the final products. The products were characterized using TGA, BET, TEM and adsorption of lead from its aqueous solutions with initial concentrations of 10–100 ppm. For the activated carbon obtained at 600 °C, the potassium distribution affected both the BET surface areas (661–1994 m²/g) and the meso- and micro-pore volumes ratios (0.48–0.91). There were also evolutions of nanostructures of both straight and curved tubular morphologies as evidenced by TEM micrograph. The samples exhibited different adsorptive capacities when tested in adsorption of lead from aqueous solutions. The adsorption followed second order kinetics and the equilibrium data were better described by empirical Freudlich isotherm model. The amount of lead adsorbed ranges from 4.3 to 47.3 mg/g. Thus, different degrees of potassium effects led to activated carbons with different surface and adsorptive properties.     

烟气脱硫活性炭微波再生特性的实验研究

研究了烟气脱硫活性炭的微波再生特性。通过扫描电镜、N₂吸附、元素分析、Boehm滴定表征微波再生对活性炭孔隙结构和表面化学性质的影响,分析微波再生对活性炭吸附烟气中SO₂的影响规律。结果表明,微波再生功率越高,SO₂再生曲线越窄,峰值浓度越高,有利于载硫活性炭的解吸和高浓度再生气的获取。微波再生对活性炭起到了活化作用,使活性炭的孔结构变狭长。随着微波再生功率的提高,活性炭的微孔比表面积、微孔孔容增加,酸性官能团含量上升,碱性官能团含量下降。100 W再生后,活性炭再生不完全,残留的H₂SO₄影响了活性炭的吸附,活性炭的SO₂吸附性能下降。200、300、400 W工况下,活性炭的SO₂吸附容量均得到提高,且随着再生功率的提高,活性炭的碱性官能团含量上升,微孔比表面积、微孔孔容增加,SO₂吸附性能逐渐增强。     

The characterization of iron surfaces

The extensive literature data on the adsorptive properties and reactivity of iron single crystal surfaces, films, and supported catalysts is reviewed. The intent of this paper is (i) to narrow the present gap between the surface chemistry discipline and catalysis research, and (ii) to gain a detailed insight into common catalyst characterization procedures.The interaction of oxygen, hydrogen, carbon monoxide, and nitrogen with the single crystal surfaces (110), (100), and (111) as well as with film specimens is dealt with. In addition to the adsorptive properties of well-defined iron oxide specimens also the reactivity of oxidized single crystal substrates towards hydrogenation is treated. Comprehension of both the adsorptive properties and the reactivity of metallic as well as of oxidized iron surfaces is required to understand what molecular phenomena proceed during a chemisorption experiment on a catalyst sample. Volumetric gas adsorption, temperature-programmed desorption, Mössbauer spectroscopy, and infrared spectroscopy experiments are discussed in relation to the above fundamental studies.The unfathomed discrepancy between the hydrogen adsorption features of single crystals and high-disperse supported iron catalysts can be appreciated from surface science constituents. The presence of oxygen at the metal-UHV interface of small metallic iron particles is made plausible. An alternative explanation for the magnetic anisotropy of magnesia- and silica-supported iron particles is advanced (exchange anisotropy).     

Adsorptive denitrogenation of indole from model fuel oil over Co-MAC: Adsorption mechanisms and competitive adsorption

The present research article depicts the adsorptive denitrogenation of indole-containing model oil using cobalt-incorporated acid-activated carbon (Co-MAC). The active metal incorporated acetic acid-activated bio-sorbent showed a significant adsorption capacity for indole from model fuel oil than mere activated carbon. In a batch study, maximum 96% indole removal was achieved with an initial indole concentration of 500 mg/L, catalyst dose of 10 g/L, time of 4 h, and reaction temperature of 303 K. The non-linear regression analysis was opted to fit the experimental equilibrium data into various adsorption isotherms, including Langmuir, Freundlich, Temkin and Redlich, and Peterson. Thermodynamic parameters of adsorption were investigated, and the entropy and heat of adsorption change were determined to be 0.26 kJ/mol K and 57.31 kJ/mol, respectively. Besides, a plausible adsorption mechanism of indole was also explored.     

Simultaneous determination of heats,equilibrium and kinetics of adsorption: 1- Ethoxy-2-propanol vapours

The heat, equilibrium, and kinetics of adsorption of 1-ethoxy-2-propanol vapours on granulated activated carbon were determined simultaneously by a reaction calorimeter SETARAM C80 D at T=298.15 K at various relative vapour pressures (0.1< p/p_s<0.8). The adsorption isotherm was correlated by the Freundlich equation. It was observed that the enthalpies of adsorption decrease slightly with increasing of the relative vapour pressure of the adsorptive. The rate of adsorption were calculated from analysis of the heat flux signals and it was found that the mass-transfer coefficient for 1-ethoxy-2-propanol vapours in granulated activated carbon increased with increasing relative vapour pressure of the adsorptive.This revised version was published online in November 2005 with corrections to the Cover Date.     

球状活性炭担载MnOx-CeO2和尿素的低温无氨脱硝行为研究

以MnO_x-CeO₂为活性组分、以尿素为还原剂,制备了球形活性炭（SAC）担载MnO_x-CeO₂和尿素的复合催化剂,利用扫描式电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）、X射线衍射（XRD）和低温N₂吸附-脱附等对催化剂的物理化学结构进行了表征,考察了该催化剂在低温（30-90 ℃）和没有氨气情况下对NO的选择性催化还原（SCR）性能。结果表明,在30-50 ℃的反应温度下,炭载体的微孔孔容仍是NO吸附与氧化的主要活性位点;而在70-90 ℃的反应温度下,锰铈金属氧化物成为NO吸附与氧化的主要活性位点,从而提高了催化剂的SCR反应活性。当反应温度为90 ℃、空速为6000 h^-1、NO和O₂浓度分别为0.05%和20%时,担载8% Mn （锰铈物质的量比为1∶1）和10%尿素的催化剂的MO_x稳态脱除率可达85.6%,实现了在低温、无氨状况下的高效脱硝。     

多壁碳纳米管对甘草中3种有效成分的选择性吸附

考察了多壁碳纳米管(MWNTs)对3种甘草有效成分异甘草苷、甘草苷和甘草酸的吸附性能。 分别用紫外分光光度法和HPLC法测定了吸附前后溶液中异甘草苷、甘草苷、甘草酸的含量,考察了静态吸附实验时间、料液起始浓度、溶液体积和pH值对各成分吸附的影响。 结果显示,MWNTs对甘草中3种主要有效成分的吸附量明显不同,对异甘草苷的吸附远大于甘草苷和甘草酸,并且不存在竞争吸附,具有明显的选择性吸附特点。     

苯基键合高比表面积活性炭的制备及其对挥发性有机化合物的吸附性能研究

以核桃壳为原料,经过碳化、KOH活化, 制备了高比表面积活性炭,通过三甲基氧基苯基硅烷对活性炭表面进行改性,制得苯基键合高比表面积活性炭吸附材料.通过氮气吸附法测定了苯基键合活性炭的比表面积及孔径分布;采用红外光谱、X射线光电子能谱、X射线粉末衍射技术对苯基键合活性炭的有机官能团、表面元素的化学环境及晶体结构进行了表征.将该吸附材料制成采样管,吸附空气中的挥发性有机物,二硫化碳解吸后使用气相色谱进行分析.考察了苯基键合活性炭对乙醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷和苯共7种挥发性有机化合物(VOCs)的吸附性能,饱和吸附量在129~216 mg/g之间;在0.05~ 2.50 mg/mL范围内,7种组分的峰高与浓度呈良好的线性关系,检出限在0.92~3.60 mg/m3之间.