催化加氢不同预处理玉米秸秆制取多元醇的研究

以玉米秸秆为研究对象,采用5%硫酸和5%氢氧化钠对其进行预处理,通过对解聚前后玉米秸秆官能团表征和成分分析,发现酸、碱处理后秸秆中大部分半纤维素和木质素被脱除,其中先碱后酸、先酸后碱处理后秸秆的木质素含量由28.04%分别下降至11.54%和12.14%,而纤维素相对含量由42.02%分别增加到75.12%和77.68%。通过浸渍法制备的非贵金属5%Ni-15%W/MCM-41催化剂用于催化转化预处理秸秆制取多元醇,结果表明:与未经处理的玉米秸秆多元醇得率21.00%相比,先碱后酸、先酸后碱处理的玉米秸秆催化转化多元醇得率分别达到60.72%和61.40%。α-葡萄糖和β-葡萄糖的加氢结果显示乙二醇(EG)和1,2-丙二醇(1,2-PG)得率均相近,说明葡萄糖的旋光构型对催化加氢没有影响。与C6糖加氢产物分布比较,C5糖的产物中除了有EG和1,2-PG,同时还有丙三醇的生成,提出了糖加氢制取多元醇的可能机理。     

碱解聚对玉米秸秆的影响

以玉米秸秆为研究对象,氢氧化钠为解聚剂,研究了碱解聚前后玉米秸秆组份、表面形态、化学官能团和纤维结晶度的变化。结果表明:玉米秸秆中木质素的主要组成单体是H-木质素,解聚液中的酚类物质有4-羟基苯甲醛、香草醛、紫丁香醛、对香豆酸和阿魏酸。玉米秸秆经碱解聚,表面形态变得疏松而多孔,红外光谱下木质素的特征吸收峰消失,85%的木质素和52%的半纤维素被脱除,而纤维素的相对含量增加,结晶度增大。说明碱解聚有利于后续酶解和(或)其它生化方法的实施,以实现秸秆纤维的高值转化。     

水热反应强化提取桑枝木质素过程解析

采用水热反应强化碱溶酸析法提取废弃桑枝中木质素,运用均匀设计法优化获得提取桑枝木质素的适宜参数,运用FTIR分析木质素组分结构,解析桑枝木质素溶出过程。结果表明:加入2.25mol·L~(-1)的NaOH溶液体积(ml)与桑枝质量(g)比为15﹕1,于150℃的烘箱中水热反应80min后,经体积浓度为5%的盐酸溶液调节pH值为6.5,2.0000g桑枝能提取木质素121.5mg;解析红外光谱图可知,桑枝中C-O、O-H和C-H等键明显减弱或消失,表明水热反应可加强破坏桑枝细胞壁和糖类复合结构,加强桑枝植物组织中羧基、羰基、醚键等官能团结构裂解,有利于木质素碱溶酸析反应的进行;而影响木质素提取的反应条件主次因素顺序是pH值NaOH浓度水热反应温度水热反应时间。     

溶出温度对乙醇木质素超临界解聚特性影响研究

通过控制溶出温度(160、180和200℃),制备了三种毛竹乙醇木质素EOL(EOL-160、EOL-180和EOL-200),并采用红外光谱仪(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)和热重分析(TG)分别对乙醇木质素的官能团、分子量分布及热稳定性进行了分析;采用微型高温高压反应釜,在超临界乙醇体系,进行三种乙醇木质素的解聚实验,通过气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)及FT-IR对解聚产物进行分析,探讨乙醇木质素特性对其超临界乙醇环境解聚产物组成的影响规律。结果表明,随着溶出温度的升高,乙醇木质素溶出率呈上升趋势。EOL-160、EOL-180和EOL-200三种乙醇木质素在超临界条件解聚液相产物主要成分分别为对乙基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚和4-羟基-3-甲氧基-苯甲酸酯。     

麦秸酸解聚产物的形成机制研究

以麦秸为研究对象,硫酸为解聚剂,对解聚前后固体残渣的结构特性以及液体产物的种类进行分析。结果表明:与未处理麦秸相比,解聚后麦秸内部结构在一定程度上被破坏,大部分半纤维素被有效的脱除,但纤维素结晶度仍较高;解聚后的产物种类有较大差异,主要受反应时间、温度和酸浓度等因素的影响,但主要产物有葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、乙酸、糠醛和5-羟甲基糠醛。并进一步探索H+与半纤维素、纤维素以及木质素相关结构官能团的作用机制,提出了酸解聚麦秸产物的形成过程。     

AlCl3催化玉米秸秆中半纤维素的选择性转化

研究了AlCl₃ 催化剂作用下, 水热体系中玉米秸秆中半纤维素组分在温和条件下的选择性转化. 详细考察了反应温度、反应时间和AlCl₃用量对半纤维素选择性转化的影响. 原料及反应后的固体残渣分别采用化学滴定、X射线衍射和扫描电镜进行表征. 结果表明, 140 ℃下反应1 h可转化玉米秸秆中的大部分半纤维素, 转化率为85.1%;而玉米秸秆中的绝大部分纤维素和木质素组分仍保留在固体残渣中, 此时纤维素和木质素的转化率分别为10.7%和23.9%. 半纤维素转化的主要液体产物为木糖, 同时含有一些乙酸和糠醛. 升高温度, 将滤液进行进一步反应可促进木糖的转化. 在水/四氢呋喃反应体系中, 滤液的进一步反应有利于乙酰丙酸、甲酸和糠醛的生成. 固体酸催化剂γ-Al₂O₃/SO₄^2-的加入可进一步提高糠醛的收率.     

NREL法测定木质纤维素原料组分的含量

对美国国家可再生能源实验室(NREL)方法定量木质纤维素原料中纤维素、半纤维素及木质素的实验条件进行了研究。72%浓硫酸水解1h、4%稀硫酸水解45min可将玉米秸秆中的纤维素、半纤维素降解为可用HPLC定量的单糖,适宜的样品添加量为0.5g。同时,将NREL法与国标法进行了比对,两种方法的测定结果基本一致。NREL法测定玉米秸秆中纤维素、半纤维素及木质素的含量分别为33.90%、23.89%和15.84%。     

氧化锌催化木质素选择性解聚制备对香豆酸甲酯

木质素是自然界中含量最丰富的芳香族可再生碳资源,具有极高的利用价值。针对当前木质素解聚技术存在反应条件苛刻、产物选择性低等难题,构建了一种廉价的金属氧化物催化剂体系,研究了草本木质素选择性解聚制备对香豆酸甲酯的性能。考察了不同金属氧化物、反应温度、反应时间以及溶剂等因素对于对香豆酸酯收率和选择性的影响。研究结果表明,金属氧化物ZnO对于草本木质素选择性解聚制备对香豆酸甲酯的过程具有最佳的催化活性。在优化的反应条件下,可获得9.8%的对香豆酸甲酯收率和61.6%的选择性;通过对木质素解聚产物的分析并结合反应前后木质素的傅里叶红外光谱（FT-IR）和二维核磁（2D HSQC NMR）表征结果发现,木质素分子中H结构单元的选择性断裂是其催化解聚过程中对香豆酸甲酯收率和选择性高的主要原因。     

组合催化剂WO3+Raney Ni上高效转化菊芋秸秆制乙二醇

采用商业WO₃和Raney Ni为组合催化剂, 以菊芋秸秆为反应原料制备了乙二醇. 菊芋秸秆中含纤维素51.6 wt%、半纤维素10.3 wt%、木质素17.2 wt%、灰分1.7 wt%和水溶性物质19.2 wt%. 木质素对纤维素和半纤维素的转化影响较小, 而水溶性物质的存在抑制了乙二醇的生成, 因此由未经过预处理的菊芋秸秆得到的乙二醇收率只有29.9%. 而经简单的热水预处理可除掉其中的大部分水溶物, 因而乙二醇收率提高到37.6%. 此外, 组合催化剂在经过热水预处理的菊芋秸秆的转化中表现出了更好的循环使用性能. 同时考察了反应温度和时间对菊芋秸秆转化的影响.     

环氧稻草纤维球的傅立叶红外及扫描电镜研究

本文以天然纤维素中的农副产品稻草秸秆作原料,先用高沸醇(1,4-丁二醇)做溶剂,于200℃、0.9MPa下两小时蒸煮(即HBS处理,除去其半纤维素和大部分木质素)后过滤,以提高稻草秸秆中纤维素的含量。SEM结果表明,上述条件下经HBS处理后,稻草秸秆表面发生了明显变化,IR结果表明,其木质素含量明显减少。再用NaOH预处理后与环氧氯丙烷反应,制得了环氧稻草纤维素球,探讨了其制备的优化实验条件。用SEM、IR对其进行表征,证实制得的环氧稻草纤维素球具有圆球的形状和一定的孔隙结构,并含有环氧基官能团。     

不同方法预处理的玉米秸秆结构与酶解分析

在利用秸秆进行工业转化时,因为秸秆结构复杂,导致转化效率低,所以需对秸秆进行预处理,破坏秸秆复杂结构,提高转化效率。采用扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线衍射技术分析不同预处理方式对玉米秸秆微观结构的影响,并利用纤维素酶对不同预处理秸秆进行酶解,评价预处理效果。扫描电镜结果表明,不同预处理方式对秸秆表面形态和秸秆整体结构造成不同程度的破坏,其中NaOH预处理后的秸秆表面结构坍塌明显,表明木质纤维素结构被有效打破。利用傅里叶变换红外光谱对不同预处理方式的秸秆进行分析,其中1600和1510cm~(-1)为木质素的特征峰,NaOH预处理后的秸秆在此处的特征峰基本消失,表明NaOH预处理对秸秆木质素的去除效率比较明显。1744~1734 cm~(-1)为C=O伸缩振动特征峰,此峰的强度与木质素和半纤维素的含量有关,采用不同方法预处理后,此峰的吸收强度不同程度地减少,表明各种预处理方法不同程度地去除了秸秆的木质素和半纤维素。X-射线衍射分析表明,不同预处理后秸秆的结晶度均发生不同程度的改变,其中H_2SO_4预处理后秸秆的结晶度提高最大,达到43.4%。其中NaOH预处理秸秆后,用纤维素酶酶解60h,使其酶解产糖量达到33.32g/L。本研究分析了不同秸秆预处理方法的效果,为利用玉米秸秆生产生物化工产品提供了理论依据。     

由木质素制备高品位运输燃料初探

木质素是一种绿色可再生的资源,是制备液体运输燃料的理想原料。本文研究了一种由木质素制备液体运输燃料的方法。首先,选用K-OMS-2催化剂进行氧化反应,通过氧化木质素单体模型物获得芳香醛,木质素二聚体模型物(α-O-4结构木质素二聚体)氧化解聚后获得了65%产率的芳香醛;同时尝试氧化碱木素,产物中检测到香草醛、对羟基苯甲醛等化合物;其次,通过芳香醛和丙酮发生Claisen-Schmidt缩合反应增加碳链长度;最后,通过芳烃加氢获得高品位的饱和烷烃燃料。     

酸解淀粉物理化学性质的研究

玉米淀粉和马铃薯淀粉分别在35C条件下用浓度为2．4mol／L的HCI处理不同时间,采用X射线衍射分析、差热分析和扫描电镜等测试方法对酸解后的淀粉颗粒进行结构和性能分析。结果表明,淀粉的酸解过程可分为两个阶段：首先淀粉无定形区进行水解,颗粒结晶度、结晶热稳定性和酶解速率增加;随着酸解时间的延长,结晶结构受到破坏,热稳定性降低,达到酶解平衡的时间减少。酸解4d时,玉米淀粉和马铃薯淀粉颗粒的结晶均最完整,结晶转变温度最高,分别为87．0C和93．5C。     

用光学显微镜研究苎麻脱胶过程中的形态变化

脱皮苎麻经酸解、碱煮和漂白后,纤维两个方向上的折射率都有所提高,而双折射率下降,表明非纤维素物质被溶出,对纤维的晶体结构和取向结构影响不大。经后处理后,纤维两个方向的折射率和双折射率都下降很大,表明纤维晶体结构和取向结构受到破坏,发生了相态改变。纤维的螺旋角随各工艺处理后而逐渐增大,而后处理的原纤的螺旋角增大又比酸解和漂白作用要大些。纤维细胞在第二次碱煮时才能较好地分散开来,纤维的截面形态以后处理后变化最大。     

基于谱区优选的近红外光谱快速预测玉米秸秆中木质纤维素含量的研究

在生物燃气生产过程中,玉米秸秆中的木质纤维素(纤维素、半纤维素和木质素)成分含量对厌氧发酵性能具有重要影响。针对传统方法测定本质纤维素的耗时、成本高等问题,本研究分析了近红外光谱(NIRS)结合化学计量学进行玉米秸秆中木质纤维素含量快速检测的可行性。为提高NIRS模型的检测精度和效率,将遗传模拟退火算法(GSA)、区间偏最小二乘法(iPLS)和支持向量机(SVM)相结合,构建遗传模拟退火区间支持向量机(GSA-iSVM)进行NIRS特征谱区和SVM参数的同步优化,并与反向区间偏最小二乘法(BiPLS)、遗传模拟退火区间偏最小二乘法(GSA-iPLS)的优选特征谱区的建模性能进行对比,确定基于GSA-iSVM建立的纤维素和木质素校正模型性能最佳,基于GSA-iPLS建立的半纤维素校正模型性能最佳。纤维素、半纤维素和木质素最佳校正模型验证集的预测决定系数(R_p²)分别为0.910、 0.990和0.939,预测均方根误差(RMSEP)分别为0.881%、 0.707%和0.249%,剩余预测偏差(RPD)分别为3.283、 10.235和4.27...     

经酸洗和碱洗处理的伊犁煤焦油的光谱学分析

煤焦油中所含杂质,尤其是不溶物或交联结构极易造成煤焦油深加工设备的堵塞,从而影响煤焦油加工产品的质量.对煤焦油进行净化处理,脱除其所含原生杂质有利于深加工工艺的平稳运行.为此,对新疆伊犁地区产中温煤焦油分别进行酸洗和碱洗处理,以除去煤焦油的部分不溶组分、净化其组成;同时采用核磁共振谱仪和红外光谱仪研究了经酸洗、碱洗处理前后煤焦油相关结构参数的变化.结果表明,分别经酸洗、碱洗处理后,煤焦油的芳碳率均明显减小,而脂碳率相对增加;且碱处理后脂碳率的增加更为显著.经酸洗处理后,焦油芳烃化合物中的缩合芳香核上连接的烷基侧链明显减少,烷氧基发生部分转化或降解,羧基或羰基部分相对含量有所增加,而碱处理后羧基或羰基部分相对含量增加值较为显著.就煤焦油复杂成分的净化而言,碱洗处理效果更好.     

催化一步转化木质素单体为苯酚:建立木质素到高附加值化学品的通道（英文）

木质素是地球上产量最大的芳香类有机高分子,其有效转化利用在近年来备受关注.催化降解木质素制备酚类单体在过去十年取得了长足进步,目前已开发出氢解、水解、热解、氧化、光解等一系列方法.通过加氢脱氧法可以将木质素的降解产物转化为烃类燃料,但该过程耗氢量大,并且芳香环在加氢气氛下被破坏.另一个可能的应用是将木质素衍生物进一步转化为高附加值的芳香族化合物,但解聚产物成分复杂,成为木质素高效转化为单一高附加值化学品的瓶颈.在加氢条件下,木质素解聚产物主要为酚类混合物,多在羟基临位带有一至两个甲氧基,并在对位带有C2或C3的取代基(多为烷基).针对这一结构特点,我们设计了新反应路径,通过分别去除甲氧基和烷基得到苯酚.该过程保留了苯酚的基本结构而将其他取代基去除,原理上可以有效的将木质素降解的混合物转化为单一产物苯酚.通过催化剂的筛选和优化,Pt/C催化剂对脱甲氧基显示出最好的活性和选择性,在400°C,常压下脱除效率80%.在流动气氛下连续工作4 h,Pt/C催化剂无失活迹象.H-ZSM-5为最有效的脱烷基催化剂,最优效率83%左右.H-ZSM-5在反应过程中逐渐失活.通过热重差热及红外光谱分析,失活主要原因为积碳.在400°C空气中煅烧后,催化剂可以再生.通过简单的物理混合,Pt/C和H-ZSM-5一步将木质素单体转化为60%的苯酚,显示了该方法直接转化木质素到高附加值苯酚的巨大潜力.这是同时将木质素中甲氧基、烷基选择性脱除的首例报道.经过估算,从原生木质素出发,通过加氢解聚,耦合本文开发的一步脱甲氧基、烷基路径,可将木质素转化为约25%的苯酚.木质素中的甲氧基、烷基将分别转化为甲醇和烯烃,提高了木质素碳资源的利用效率.     

碱处理浓度对预脱铝ZSM-5成孔过程及其MTG反应性能的影响

在80℃水浴条件下,对ZSM-5分子筛进行酸碱处理改性;重点考察了碱处理溶液浓度对酸预处理脱铝后ZSM-5分子筛微观结构及其催化甲醇制汽油(MTG)性能的影响。通过BET、XRD、FT-IR、NH₃-TPD和TEM等手段对样品进行表征。结果表明,单独酸处理没有改变分子筛孔结构,单独碱处理产生了并不明显的介孔。酸预处理后再碱处理可促进介孔的产生,产生更为显著的介孔结构;而且随着碱处理强度的增加,分子筛样品的介孔/微孔比表面积比例和孔体积均先增大后降低。酸浓度2mol·L^-1,碱浓度0.4mol·L^-1条件处理得到的分子筛,介孔比表面积比例和孔容均达到最大,酸量和酸强度最低。在400℃,0.1MPa,WHSV=2.1h^-1条件下,甲醇制汽油反应性能最佳:汽油收率由未改性时的30wt%提高到34wt%,寿命更是由16h延长到135h,芳烃含量由原来的73wt%降至20wt%。     

碱处理浓度对预脱铝ZSM-5成孔过程及其MTG反应性能的影响

在80℃水浴条件下,对ZSM-5分子筛进行酸碱处理改性;重点考察了碱处理溶液浓度对酸预处理脱铝后ZSM-5分子筛微观结构及其催化甲醇制汽油(MTG)性能的影响。通过BET、XRD、FT-IR、NH₃-TPD和TEM等手段对样品进行表征。结果表明,单独酸处理没有改变分子筛孔结构,单独碱处理产生了并不明显的介孔。酸预处理后再碱处理可促进介孔的产生,产生更为显著的介孔结构;而且随着碱处理强度的增加,分子筛样品的介孔比表面积比例和孔体积均先增大后降低。酸浓度2 mol·L^-1,碱浓度0.4 mol·L^-1条件处理得到的分子筛,介孔比表面积比例和孔容均达到最大,酸量和酸强度最低。在400℃,0.1 MPa,WHSV=2.1 h^-1条件下,甲醇制汽油反应性能最佳:汽油收率由未改性时的30wt%提高到34wt%,寿命更是由16 h延长到135 h,芳烃含量由原来的73wt%降至20wt%。     

高效利用稻壳联产木糖、多孔炭和二氧化硅

用稀酸水解半纤维素制得木糖母液,并通过正交实验得到最佳水解条件,即在130℃、稀酸质量分数2%、反应6 h的条件下,水解率可达到96.8%(以稻壳中的半纤维素为基准),去除杂质精制后木糖产率为62.8%.水解后的稻壳残渣用来制备稻壳基多孔炭和二氧化硅,其中多孔炭孔隙发达、孔径均一,可用来对木糖母液进行脱色处理,在脱色过程中对木糖的吸附损失小,达到精制木糖的目的.同时,在制备稻壳基多孔炭的过程中可同步制取高纯度二氧化硅.