疏水作用对光化学和光物理过程的影响II: 不良溶剂中长链水杨酸烷基酯的簇集和荧光光谱的变化

本文报道证明长链分子在不良溶剂中发生簇集的实验事实.长链水杨酸烷基酯在二甲基亚砜-水(DMSO-H2O)和乙二醇-水(EG-H2O)混合溶剂中的荧光光谱分布以及荧光量子产率与短链水杨酸烷基酯的显著不同,这些差别可以用长链分子发生簇集来加以解释.     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 I: 不良溶剂中长链β-萘甲酸烷基酯的簇集和激基缔合物的形成

研究了不同链长的β-萘甲酸烷基酯(An)在乙二醇-水(EG-H2O)和二甲基砜-水(DMSO-H2O)混合溶剂中的荧光光谱, 以及添加物(无机盐、长链饱和烷烃、糖淀粉)对An荧光的影响. 长链An在混合溶剂中很容易形成激基缔合物, 表明疏水作用促使长链分子相互簇集. 测定了不同链长的分子发生簇集的临界浓度和临界溶剂组成. 分别添加长链烷烃和糖淀粉都能引起激基缔合物的荧光强度减弱和单体荧光强度的增强, 表明An和长链烷烃共簇集, 与糖淀粉形成包结物. 研究了在簇集体中An形成激基缔合物的动力学和热力学, 测定了激基缔合物形成和解离速率常数、活化能和热焓的变化. 证明了簇集体中基态发色基团之间并不具有激基缔合物的构型, 在一定温度下, 簇集体会发生相变.     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 V: 1,3-二萘基丙烷在不良溶剂中的分子构象和激基缔合物的形成

本文研究了1,3-二(α-萘基)丙烷(ααDNP)和1,3-二(β-萘基)丙烷(ββDNP)在乙二醇-水(EG-H2O)混合溶剂中的吸收光谱、荧光光谱以及时间分辨荧光光谱, 发现在-196至60℃范围内, 疏水效应使ααDNP和ββDNP分子采取两个萘环彼此靠近相互平行的构象, 并且两个萘环间有很强的相互作用, 形成基态配合物(二聚体), 受激后只显示二聚体荧光. 高于60℃, 二聚体分解, 受激后显示单体和激基缔合物荧光.     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响IX. 长链分子的簇集对β-萘甲酸烷基酯和脂肪酸9-蒽甲醇酯间能量传递的增强作用

在二甲基亚砜-水(DMSO-H2O)混合溶剂中, 长链β-萘甲酸烷基酯(An)、长链脂肪酸9-蒽甲醇酯(En)和长链饱和烷烃(Cn)相互簇集形成共簇集体, An通过共振机制向En进行单重态能量传递, 在每个簇集体含近一个给体分子和一个受体分子的情况下, 能量传递效率高达50%,簇集体内能量抟递的速度比簇集体同的大一个数量级, An激基缔合物也可向En进行能量传递, 但效率很低, 由于形成激基缔合物的过程与能量传递过程相互竞争, 激基缔合物的形成降低了能量传递的效率。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响IX. 长链分子的簇集对β-萘甲酸烷基酯和脂肪酸9-蒽甲醇酯间能量传递的增强作用

在二甲基亚砜-水(DMSO-H2O)混合溶剂中, 长链β-萘甲酸烷基酯(An)、长链脂肪酸9-蒽甲醇酯(En)和长链饱和烷烃(Cn)相互簇集形成共簇集体, An通过共振机制向En进行单重态能量传递, 在每个簇集体含近一个给体分子和一个受体分子的情况下, 能量传递效率高达50%,簇集体内能量抟递的速度比簇集体同的大一个数量级, An激基缔合物也可向En进行能量传递, 但效率很低, 由于形成激基缔合物的过程与能量传递过程相互竞争, 激基缔合物的形成降低了能量传递的效率。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅳ.不良溶剂中双-β-萘甲酸多亚甲基二醇酯分子的构象及分子内激基缔合物

本文研究了双-β-萘甲酸多亚甲基二醇酯(B_n)在二甲基亚砜-水(DMSO-H_2O)和乙二醇-水(EG-H_2O)两种混合溶剂中的稳态和时间分辨荧光光谱以及温度、溶剂组成对荧光光谱的影响.发现疏水作用使B_3、B_4、B_5和B_(10)的两个发色团在基态时相互重叠,因此被激发时,很容易形成分子内激基缔合物.B_2的激基缔合物中,两个亚甲基为顺叠式构象,在基态时两个发色团只能相互靠近.以减小排斥能.受激后,两个发色团需稍作运动,才能形成激基缔合物,测定了B_2激基缔合物形成的动力学和热力学参数,并和β-萘甲酸酯发色团形成分子间激基缔合物的参数进行了比较.     

双-β-萘甲酸多缩乙二醇酯在甲醇溶液中分子的构象和分子内激基缔合物的形成

本文研究了双-β-萘甲酸多缩乙二醇酯(P_n)在不同溶剂中的稳态和时间分辨荧光光谱。在甲醇中与在四氢呋喃中不同,P_n显示很强的激基缔合物荧光。表明在甲醇中疏水的两个末端发色团彼此靠近,亲水的多缩乙二醇链段包于两个发色团外部。热力学和动力学研究求出了P_n分子内激基缔合物形成的焓变是-20kJ/mol,活化能为～8.5kJ/mol,激基缔合物形成和离解的速度常数分别为4.5×10⁸s^-1和3.1×10⁸s^-1。     

ω-对联苯基多亚甲基羧酸4-[5'-对联苯基 二唑基-2']-苄酯的分子内能量传递的研究

合成了几个ω-对联苯基多亚甲基羧酸4-(5'-对联苯基 二唑基-2')-苄酯及其模型化合物2-对甲苯基-5-联苯基-1,3,4- 二唑。测试了它们的紫外吸收光谱和荧光发射光谱, 用稳态荧光光谱方法, 测定了双荧光团化合物的分子内能量传递效率和模型化合物分子间能量传递效率进行了比较, 光谱数据表明分子内能量传递效率可达100%, 另外在相同浓度下测定了双荧光团化合物和模型化合物的磷光光谱, 比较测得的荧光光谱和磷光光谱的强度, 结果相互符合, 同时也测定了给体、受体以及双荧光团化合物的荧光寿命及磷光平均寿命, 根据稳态荧光光谱数据, 计算了能量传递的临界距离R0及能量传递的速率常数kT。     

ω-对联苯基多亚甲基羧酸4-[5'-对联苯基 二唑基-2']-苄酯的分子内能量传递的研究

合成了几个ω-对联苯基多亚甲基羧酸4-(5'-对联苯基 二唑基-2')-苄酯及其模型化合物2-对甲苯基-5-联苯基-1,3,4- 二唑。测试了它们的紫外吸收光谱和荧光发射光谱, 用稳态荧光光谱方法, 测定了双荧光团化合物的分子内能量传递效率和模型化合物分子间能量传递效率进行了比较, 光谱数据表明分子内能量传递效率可达100%, 另外在相同浓度下测定了双荧光团化合物和模型化合物的磷光光谱, 比较测得的荧光光谱和磷光光谱的强度, 结果相互符合, 同时也测定了给体、受体以及双荧光团化合物的荧光寿命及磷光平均寿命, 根据稳态荧光光谱数据, 计算了能量传递的临界距离R0及能量传递的速率常数kT。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅰ.不良溶剂中长链β-萘甲酸烷基酯的簇集和激基缔合物的形成

本文研究了不同链长的β-萘甲酸烷基酯(A_n)在乙二醇-水(EG-H_2O)和二甲基砜-水(DMSO-H_2O)混合溶剂中的荧光光谱,以及添加物(无机盐、长链饱和烷烃、糖淀粉)对A_n荧光的影响.长链A_n在混合溶剂中很容易形成激基缔合物,表明疏水作用促使长链分子相互簇集.测定了不同链长的分子发生簇集的临界浓度和临界溶剂组成.分别添加长链烷烃和糖淀粉都能引起激基缔合物的荧光强度减弱和单体荧光强度的增强,表明A_n和长链烷烃共簇集,与糖淀粉形成包结物.研究了在簇集体中A_n形成激基缔合物的动力学和热力学,测定了激基缔合物形成和解离速率常数、活化能和热焓的变化.证明在簇集体中基态发色基团之间并不具有激基缔合物的构型.在一定温度下,簇集体会发生相变.     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅴ.1,3-二萘基丙烷在不良溶剂中的分子构象和激基缔合物的形成

本文研究了1,3-二(α-萘基)丙烷(ααDNP)和1,3-二(β-萘基)丙烷(ββDNP)在乙二醇-水(EG-H_2O)混合溶剂中的吸收光谱、荧光光谱以及时间分辨荧光光谱,发现在-196至60℃范围内,疏水效应使ααDNP 和ββDNP 分子采取两个萘环彼此靠近相互平行的构象,并且两个萘环间有很强的相互作用,形成基态配合物(二聚体),受激后只显示二聚体荧光.高于60℃,二聚体分解,受激后显示单体和激基缔合物荧光.     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅲ.长链β-萘甲酸烷基酯在簇集体中形成激基缔合物的热力学和动力学

在乙二醇-水(EG-H₂O)和二甲基亚砜-水(DMSO-H₂0)混合溶剂中,β-萘甲酸十二烷基酯和十六烷基酯很容易发生簇集.本文研究了簇集体中的β-萘甲酸酯在—40℃3到90℃温度范围内的稳态荧光光谱和时间分辨荧光光谱以及荧光偏振,测定了激基缔合物形成和解离的速度常数,求出激基缔合物形成的活化能,焓变和熵变分别为10.9±0.4kJ/mol,—16.7±0.4kJ/mol和—50±4J/mol·K。A₁₂和A₁₆簇集体分别在—20℃和5℃发生相变.测定了不同温度下簇集体内的微观粘度。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅹ. 非平面分子2,2’-联萘在促簇性溶剂中的簇集和激基缔合物的形成

激基缔合物是由一个激发态分子和一个基态分子形成的复合物,组成激基缔合物的两个分子平面必须彼此平行呈夹心面包式构型^[1]。在某些情况下,两个芳香环在基态时就呈激基缔合物的构型并有很强的相互作用,形成基态复合物一二聚体^[2,3]。人们对平面结构的芳香化合物分子形成的激基缔合物已经进行了大量研究,并且注意到非平面的芳香化合物分子很难形成激基缔合物^[4]。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 ⅩⅢ.△5雄甾-3β-(1-萘乙酰)-17-丹酰酯在不良溶剂中的簇集和分子间能量传递

在二甲基亚砜-水(DMSO-H₂O)混合溶剂中,随着水的体积分数(Φ)增大,△⁵雄甾-3β-(1-萘乙酰)-17-丹酰酯(1)分子中丹酰基荧光峰逐渐红移,但当Φ>0.4时,丹酰基荧光峰突然由550 nm移至500 nm。表明1发生了簇集。用280 nm光激发时,伴随丹酰基荧光的蓝移,萘基的荧光明显降低,丹酰基的荧光增强,表明簇集体内1的分子相互靠近,有利于萘基向丹酰基进行分子间的能量传递。萘基向丹酰基进行能量传递的效率在簇集体外和簇集体内分别为18%和90%。荧光寿命的测定和使用不同激发波长的实验表明簇集发生后,仍有部分分子未发生簇集。