甲烷氧化偶联Mn_2O_3-Na_2WO_4/SiO_2催化剂——Ⅲ.高温(700—800℃)XRD和XPS研究

在本工作的研究报导Ⅰ和Ⅱ(见本期477页和481页)中,已对Mn_2O_3-Na_2WO_4/SiO_2催化剂活性相的表面分散状态、表面氧种和表面结构进行了详细表征。但甲烷氧化偶联反应在高温(700—800℃)下进行。本文进一步对该催化剂在此反应高温下的XRD和XPS研究表明,其表面状态较室温下有显著变化,结合前文的室温下表征结果,使我们对高温反应条件下该催化剂组分间协同作用、表面活性氧种和活性位结构性质有了进一步的理解,并有可能对其甲烷催化活化机理进行较为深入的探讨。     

甲烷氧化偶联Mn_2O_3-Na_2WO_4/SiO_2催化剂——Ⅱ.表面氧种和结构

本文用XPS详细考察了Mn_2O_3-Na_2WO_4/SiO-2催化剂的表面氧种,提出了该催化剂表面活性相在SiO_2表面分散的一种可能的表面结构模型。 实验部分详见另文,这里需要指出。所有催化剂样品在XPS分析前,均经在能谱仪预处理室(～10~(-3)Pa)和超高真空测试室(基础真空6.7×10~(-8)Pa)递次的450C和700C原位加热处理,以使在大气中吸附的水分和气体脱附。各元素的特征谱峰由联机计算机以多道模式同时录取(通能50eV),并累加1 h以获取高信噪比数据。Ols峰的解迭用联机计算机以高斯函数拟合,为考察该解迭结果的可靠性,曾对1.9wt％Mn_2O_3-5wt％Na_2WO_4/SiO_2催化利的     

碱金属和氯离子对Mn_2O_3－Na_2WO_4／SiO_2催化剂甲烷氧化偶联反

本文考察了碱金属和氯离子对Ｍｎ２Ｏ３－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２催化剂甲烷氧化偶联反应性能的影响，结果表明，只有在氯离子和碱金属的共同作用下才能有效地提高Ｃ２烃的收率及其选择性．催化剂经ＮａＣｌ改性后，Ｃ２烃收率为２２％，并可获较高的烯烷比．在考察范围内增加接触时间（Ｗ／Ｆ），催化剂选择性保持不变，但乙烯的选择性呈上升趋势．钠盐Ｎａ２ＷＯ４、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＣＯ３及Ｎａ２Ｂ４Ｏ７对稳定催化剂的贡献按上述顺序逐渐减小．对ＮａＣｌ－Ｍｎ２Ｏ３－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２催化剂进行了稳定性考察，使用ＸＰＳ、ＸＲＤ和红外光谱对经历不同反应时间的催化剂进行了表征．     

Na-W-Mn/SiO_2催化剂中Na对甲烷氧化偶联制乙烯的作用(英文)

采用常规浸渍法制备了一系列Na（wt％）含量不同的Na－W－Mn／SiO_2催化剂,在流动态微型固定床常压反应装置上评价了这些催化剂的甲烷氧化偶联（OCM）制乙烯催化反应性能,并进行了XPS、XRD表征。实验结果表明,Na含量为0．39wt％－2．34Wt％的Na－W－Mn／SiO_2催化剂具有好的甲烷氧化偶联制乙烯性能,此时Mn以对反应有利的晶相存在,同时由于Na的表面富集,引起W、Mn向催化剂表面发生迁移。由此可见,在Na－W－Mn／SiO_2催化剂中,Na是甲烷转化和乙烯生成不可缺少的活性组分之一。     

对甲烷氧化偶联W－Mn／SiO＿2催化剂Na＿2WO＿4的流失及其影响的考察

用ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ、ＥＳＲ、Ｈ２－ＴＰＲ和ＴＰＯ等方法，对Ｎａ２ＷＯ４－Ｍｎ２Ｏ３／ＳｉＯ２催化剂和其经水煮处理的一系列样品进行了表征．实验发现该催化剂中的结晶态Ｎａ２ＷＯ４易于流失，单层分布的Ｎａ２ＷＯ４在苛刻的处理条件下也有可能流失．依此，探讨了上述流失现象与Ｎａ２ＷＯ４－Ｍｎ２Ｏ３／ＳｉＯ２催化剂的催化活性及该催化剂在长时间反应中发生的ＳｉＯ２相变之间的关系，证明了结晶态Ｎａ２ＷＯ４的流失对该催化剂甲烷氧化偶联反应的催化活性只有轻微的影响，单层分布Ｎａ２ＷＯ４的流失可造成催化剂中Ｍｎ从Ｍｎ３＋转变为Ｍｎ２＋，并使催化剂的催化活性明显降低．但在水煮条件下，无论是结晶态的还是单层分布，Ｎａ２ＷＯ４的流失都没有对ＳｉＯ２的α－方石英结构产生影响     

甲烷氧化偶联Na-W-Mn/SiO2催化剂的喇曼光谱

Ｎａ Ｗ Ｍｎ／ＳｉＯ２ 是甲烷氧化偶联反应的最好催化剂之一．该体系不仅具有良好的活化甲烷能力和Ｃ２ 烃选择性,且具有较好的稳定性并适合于加压反应 ［１ -３］．对于该催化剂,我们用不同的表征手段做了大量的研究,对各组分的作用及甲烷的活化机理都有了较深入的认识．我们也曾用Ｒａｍａｎ光谱对该体系进行过研究［４,５］,但由于焙烧过程中载体结构及伴随的振动光谱变化,使谱峰的解析出现错误,将载体结构变化出现的新峰归属成了钨氧四面体的畸变．最近我们在确认载体振动光谱及其变化的基础上又对该体系进行了细致的研究,确…     

2％Mn_2O_3－5％Na_2WO_4／SiO_2催化剂上的甲烷氧化偶联反应动力学

在Ｍｎ２Ｏ３－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ４催化剂上的甲烷氧化偶联反应可用Ｒｉｄｅａｌ－ｒｅｄｏｘ机理描述，它包括均相及多相两个步骤．甲基自由基的生成是一个多相过程（表面反应），Ｃ２烃的生成是一个均相过程（气相反应）．催化剂的活性同氧化速率（ｋ１）和ＣＨ４与表面氧种的反应速率（ｋ２）有关，Ｃ２烃的选择性与甲基自由基氧化速率常数和甲基自由基偶联速率常数的比值（ｋ／ｋ４）有关，这些常数均可从实验中求得．     

甲烷与二氧化碳在Na_2WO_4-Mn/SiO_2催化剂上反应制C_2烃及其反应机理的研究

考察了Ｎａ２ＷＯ４－Ｍｎ／ＳｉＯ２催化剂上甲烷与二氧化碳反应制Ｃ２烃及其反应机理，８２０℃时，Ｃ２烃选择性可达９４．５％．随着温度的继续升高，虽然甲烷的转化增加，但Ｃ２烃选择性逐渐降低．Ｏ２－ＴＰＤ、ＣＨ４及脉冲实验表明，８００℃脱附的表面晶格氧为活性氧物种，在催化甲烷活化的同时，ＣＯ２可在该催化剂上活化分解为活性氧物种（ＣＯ２→ＣＯ＋Ｏ＊）．     

CeO2-W-Mn/SiO2催化剂上甲烷氧化偶联反应性能的研究

报道了CeO_2-W-Mn/SiO_2催化剂常压和加压条件下的甲烷氧化偶联反应性能, 详细考察了反应条件对CeO_2-W-Mn/SiO_2催化剂反应性能的影响. 结果表明, CeO_2-W-Mn/SiO_2催化剂具有优异的催化活性, 常压下可得到29.7%的甲烷转化率和81.3%的C_2烃选择性, 低温活性高, 于710 ℃可得到甲烷转化率11.4%和C_2烃选择性86.7%的结果;该催化剂适宜于加压条件下的甲烷氧化偶联反应, 0.6 MPa下可获得37.2%的甲烷转化率和73.8%的C_2烃选择性. 催化剂表征结果显示CeO_2的加入增强了W-Mn/SiO_2催化剂的储氧能力.     

甲烷氧化偶联Na2WO4-Mn/SiO2催化剂热效应的研究

采用固定床微型反应装置,研究了甲烷氧化偶联反应过程中Na2WO4-Mn/S iO2催化剂床层的热效应和催化性能的关系,考察了反应炉温、CH4/O2比和反应气体空速对催化剂床层热点分布的影响.研究结果表明,甲烷氧化偶联催化剂床层的热效应强烈依赖于反应条件.反应炉温越高,CH4/O2比越低,反应气体空速越大,催化剂床层的热点温度越高.结合催化性能和热效应关系的研究,为优化甲烷氧化偶联的反应操作提供了实验依据.     

WO_3在TiO_2／γ－Al_2O_3和在TiO_2／SiO_2复合载体表面的分散状态和最大分散量

ＷＯ_３在ＴｉＯ_２／γ－Ａｌ_２Ｏ_３和在ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２复合载体表面的分散状态和最大分散量邓存，陈巧平（宁德师范专科学校化学系，宁德３５２１００）刘英骏（北京大学物理化学研究所，北京１００８７１）关键词ＷＯ_３／（ＴｉＯ_２／γ－Ａｌ_２Ｏ_３）催化...     

甲烷在SrO-La_2O_3/CaO催化剂上的氧化偶联 Ⅰ.SrO对La_2O_3/CaO催化剂的助催化作用

在常压流动反应装置上评价了一系列La_2O_3/CaO催化剂和SrO-La_2O_3/CaO催化剂。实验表明:La_2O_3/CaO体系是很好的甲烷氧化偶联催化剂。在1073K和CH_4:O_2:He=4:1:5(总流速120ml/min)的实验条件下,20％La_2O_3/CaO催化剂上的甲烷转化率为26％,C_2选择性为53％;加入助剂SrO(15—20％)后,在同样实验条件下,甲烷转化率为29％,C_2选择性为66％。表明SrO对La_2O_3/Cao催化剂有明显的促进作用。用XRD,XPS和TPD(CO_2-TPD和O_2-TPD)技术表征了SrO-La_2O_3/CaO催化剂体系,结合反应评价结果,认为SrO的促进作用可以归结为:(1)调变了催化剂的碱性强度分布,提高了催化剂表面强碱中心的数目;(2)提高了La_2O_3的分散度;(3)抑制了催化剂的低温氧吸附物类。     

甲烷在SrO-La2O3/CaO催化剂上的氧化偶联Ⅲ.动力学处理及其反应机理

动力学的比较研究发现,在20％La_2O_3/CaO(LC)催化剂中添加SrO(SLC),改变了甲烷氧化偶联的反应机制。根据前文的动力学实验结果,提出了简化的反应网络和几种反应机理,并且进行了动力学处理。结果表明,在LC催化剂上的甲烷氧化偶联满足Langmuir-Hin-shelwood机理,反应的活性氧物种为分子态吸附氧物种O_2~*,CO_x来源于[CH_3·]同气相分子氧的相互作用;而SLC催化剂的甲烷氧化偶联却满足修正的Rideal-Redox机理,反应的活性氧物种为表面氧物种O~-,CO_x由[CH_3·]同O~-的相互作用产生。     

LiMn_2O_4/TiO_2催化剂上甲烷氧化偶联反应性能的研究

采用固相反应法制备了具有尖晶石结构的LiMn_2O_4/TiO_2系列催化剂,探讨了TiO_2、Li/TiO_2、Mn/TiO_2、LiMn_2O_4及LiMn_2O_4/TiO_2等不同组成催化剂的甲烷氧化偶联反应性能,采用XRD、XPS、CO_2-TPD和H_2-TPR等表征方法对该系列催化剂进行了分析。结果表明,具有尖晶石结构的LiMn_2O_4化合物具有较高的甲烷氧化偶联催化活性,在775℃、0.1MPa、7200mL/(h·g),CH_4∶O_2(体积比)为2.5的条件下,甲烷转化率可达25.8%,C2选择性可达43.2%。TiO_2的存在不仅进一步提高了甲烷转化率和C2选择性,还有效抑制了甲烷完全氧化形成CO_2的过程。负载8%LiMn_2O_4的LiMn_2O_4/TiO_2催化剂性能达到最优,此时甲烷转化率达到31.6%,C2选择性为52.4%,CO_2选择性降低到26.3%。考察了不同焙烧温度对催化剂活性的影响,850℃为LiMn_2O_4/TiO_2催化剂的最佳焙烧温度。     

甲烷在SrO-La2O3/CaO催化剂上的氧化偶联Ⅱ.反应动力学的研究

在２０％Ｌａ２Ｏ３／ＣａＯ（ＬＣ）催化剂中添加ＳｒＯ（添加ＳｒＯ的ＬＣ以ＳＬＣ表示）明显地提高了反应活性和Ｃ２选择性。反应动力学研究表明，ＬＣ和ＳＬＣ催化剂在甲烷氧化偶联反应中，在表观活化能和表观反应级数上存在很大的差异。ＬＣ催化剂在ＣＨ４转化以及Ｃ２和ＣＯｘ形成过程中，表观活化能大于ＳＬＣ催化剂，而ＳＬＣ催化剂的指前因子小于ＬＣ体系，两者存在着补偿形象。ＳＬＣ催化剂的反应速率常数比ｋｃ２／ｋＣＨ