Pt-Cu合金纳米枝晶的合成及其氧还原催化性能(英文)北大核心CSCD

纳米材料的结构和化学成分对其催化性能的显著影响已经得到验证.因此,本文通过一种简易的蚀刻方法,合成出具有均匀合金结构且尺寸和形貌均一的Pt-Cu纳米枝晶(NDs)作为高效氧还原(ORR)催化剂.其树枝状形貌的形成得益于由Br-/O2氧化蚀刻剂引起的蚀刻效应.通过改变Pt/Cu前驱体的比例可以容易地调节Pt-Cu NDs的Pt/Cu原子比,而不会使其树枝状形貌发生改变.活性最高的碳载Pt1Cu1NDs(Pt1Cu1NDs/C)的面积比活性为1.17 mA·cm-2@0.9V(vs.RHE),约为商业Pt/C的5.32倍.此外,Pt1Cu1NDs/C还具有卓越的电化学耐久性,即使在经过加速衰减实验的12000个电势循环后仍保持其优异的ORR催化活性.Pt1Cu1NDs/C优异的ORR催化活性和电化学耐久性得益于由其合金结构和枝晶形貌产生的电子效应和结构效应.     

PtCu2八面体形貌调控及氧还原电催化性能研究

利用溶剂热法,在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中共同还原乙酰丙酮铂（Pt(acac)₂）和乙酰丙酮铜（Cu(acac)₂）制备PtCu八面体合金催化剂. PtCu₂八面体表现出明显的晶格收缩、较高比例的非氧化态Pt单质和较高的电子结合能,进而表现出较弱的含氧物种吸附强度和较低的d 带中心位置. 系统研究结构导向剂对PtCu合金形貌影响. 在半电池测试中,由于PtCu₂具有均匀分散的规则八面体形貌结构,导致在0.9 V vs. RHE处氧还原（ORR）的质量比活性和面积比活性分别是Pt/C（JM）的6.3和27.2倍,并在加速衰减测试后其ORR的质量比活性仍达到Pt/C（JM）的4.5倍.     

Pt (111)面和Pt14团簇上肉桂醛吸附及选择性加氢机理研究

利用密度泛函理论研究了Pt（111）面及Pt₁₄团簇对肉桂醛（CAL）的吸附作用和不完全加氢的反应机理。分析吸附能结果表明,肉桂醛分子以C=O与C=C键协同吸附在Pt（111）面上的六角密积（Hcp）位最稳定,以C=C键吸附在Pt₁₄团簇上最稳定,且在Pt₁₄团簇上的吸附作用较Pt（111）面更强。由过渡态搜索并计算得到的反应能垒及反应热可知,肉桂醛在Pt（111）面和Pt₁₄团簇上均较容易对C=O键加氢得到肉桂醇（COL）。其中,优先加氢O原子为最佳反应路径,即Pt无论是平板还是团簇对肉桂醛加氢均有较好的选择性。同时发现,肉桂醛分子在Pt（111）面的加氢反应能垒较Pt₁₄团簇上更低,即Pt的催化活性及对肉桂醛加氢产物选择性与其结构密切相关,其中,Pt（111）面对生成肉桂醇更加有利。     

石墨烯负载Pt/Co双金属纳米颗粒催化剂的制备及催化制氢性能

采用化学共还原方法制备了石墨烯负载Pt/Co双金属纳米颗粒（GBNPS）催化剂,并将其用于催化硼氢化钾（KBH₄）水解制氢.采用透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）仪和X射线光电子能谱（XPS）表征了该催化剂,并研究了双金属纳米颗粒的化学组成对其催化KBH₄水解制氢性能的影响.结果表明,制备的石墨烯负载Pt/Co双金属纳米颗粒平均粒径为3.2~3.9 nm,其中石墨烯负载Pt₂₀Co₈₀双金属纳米颗粒的催化活性最高,35℃时制氢活性可达35973 mol_H2·h^-1·mol^-1_Pt,且具有良好的耐久性,催化KBH₄水解反应的表观活化能为36 kJ/mol.     

ORR催化剂Nim@Pt1Aun-m-1 (n = 19, 38, 55, 79; m = 1, 6, 13, 19)的密度泛函研究

燃料电池的阴极反应的反应动力学速率非常慢,限制了燃料电池技术的发展。因此,寻找低成本、高活性的氧还原催化剂具有重要的意义。多元金属核壳团簇表现出优良的氧还原活性。在本文中,以原子个数为19、38、55和79的八面体团簇作催化剂模型,采用密度泛函理论(GGA-PBE-PAW)方法,研究了一系列不同尺寸核壳Ni_m@M_n-m (n = 19, 38, 55, 79;m = 1, 6, 13, 19; M = Pt, Pd, Cu, Au, Ag)团簇催化剂的活性规律。优化*O、*OH和*OOH吸附中间体结构,计算了吸附自由能和反应吉布斯自由能,以超电势为催化活性的描述符,研究了单原子Pt嵌入Ni_m@Au_n-m团簇的活性规律。结果表明,Ni₆@Pt₁Au₃₁具有最好的ORR活性,并且Ni₁@Pt₁Au₁₇、Ni₆@Pt₁Au₃₁、Ni₁₃@Pt₁Au₄₁、Ni₁₉@Pt₁Au₅表现出比Pt₃₈团簇以及Pt(111)表面更高的催化活性。Bader电荷和态密度分析表面,核壳之间的电荷转移以及单原子Pt嵌入Ni_m@Au_n-m表面,改变了吸附位的电子性质,降低了*OH的吸附强度,提高了ORR活性。单原子Pt嵌入Ni_m@Au_n-m表面可能是一种合适的多元金属核壳ORR催化剂设计策略。     

热处理温度对Pt3Co二元金属催化剂氧还原性能影响及泛函密度理论研究

制备低成本、高活性、高稳定性的铂（Pt）基氧还原反应（ORR）催化剂是质子交换燃料电池（PEMFC）大规模商业化应用的关键。以钴（Co）等非贵金属与Pt掺杂制备二元合金PtM催化剂不仅可以减少Pt用量,还可以获得高于Pt金属催化剂的ORR催化活性和稳定性。本研究使用浸渍还原法制备碳载铂钴ORR催化剂,通过控制热处理还原温度来控制纳米颗粒的结构、晶相、尺寸等,从而改善催化剂的ORR性能。XRD、TEM和电化学分析结果综合表明,热处理温度对纳米颗粒合金度和平均粒径有显著的影响,平均粒径和合金度随着热处理温度升高而增大。通过控制热处理温度可以获得粒径与合金度之间的最优值从而提高催化剂氧还原活性,实验表明,800℃是低粒径和高合金度的平衡点,在所有制备的催化剂中有最高的质量活性(0.41 A/mg_Pt)和稳定性。进一步的密度泛函理论（DFT）计算表明高合金度的Pt₃Co结构表面可以降低速控步反应势垒,提高ORR活性。     

Efficient and stable PtFe alloy catalyst for electrocatalytic methanol oxidation with high resistance to CO

Direct methanol fuel cells(DMFC) are widely considered to be an ideal green energy conversion device but their widespread applications are limited by the high price of the Pt-based catalysts and the instability in terms of surface CO toxicity in long-term operation.Herein,the PtFe alloy nanoparticles(NPs) with small particle size(～4.12 nm) supported on carbon black catalysts with different Pt/Fe atomic ratios(Pt₁Fe₂/C,Pt₃Fe₄/C,Pt₁Fe₁     

钠离子电池新型Cu基隧道型氧化物正极材料研究

成本较为低廉的钠离子电池成为储能领域的新秀,备受关注.以Na₂CO₃,CuO,Fe₂O₃,MnO₂和TiO₂为原料,通过简单的固相反应法合成了一系列新型Cu基隧道结构化合物.通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和电化学性能测试对所得样品的结构、形貌以及电化学性能进行了表征.XRD结果表明材料结构与Na_0.44MnO₂一样为隧道结构,空间群为pbam.室温下的电化学性能测试表明Mn替代的样品在1.5~4.1 V的范围内表现出了90 mAh/g的比容量,循环稳定,倍率性能较好,1C容量保持率仍为74%.XPS结果验证了Cu在充放电过程中参与了变价.原位XRD结果表明Na_0.66Cu_0.17Mn_0.33Ti_0.5O₂电极材料在1.5~4.1 V的范围内可以保持稳定的隧道型结构.本工作首次报道了Cu在隧道型结构材料中的变价行为,为进一步设计隧道结构的材料以及钠离子电池正极材料提供新思路.     

电镀法制备Pt/TiO2纳米管电极及其电催化析氢性能

采用阳极氧化法制备得到锐钛矿型二氧化钛(TiO₂)纳米管阵列,在其表面通过电镀法沉积Pt,得到了低铂的Pt/TiO₂纳米管电极(Pt/TiO₂-NTs)。通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜对其进行形貌表征后发现,Pt较为均匀地分布于TiO₂纳米管阵列中。进一步的电催化析氢结果表明,Pb/TiO₂-NTs在10 m A·cm^-2时,过电位为0.079 V,塔菲尔斜率为42.7 m V·dec^-1,较Pt/TiO₂致密膜电极(Pt/TiO₂-F)以及商业Pt/C催化剂显示了更为优异的催化活性。同时,在长循环稳定性测试(3 000个周期)中,Pb/TiO₂-NTs相较于上述2种对比电极显示了更为优异的稳定性。     

用于燃料电池Co@Pt/C核壳结构催化剂的制备及表征

采用两步化学还原法制备了Co@Pt/C电催化剂, 并在还原气氛下对催化剂进行热处理. 通过高分辨透射电镜(HR-TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂的微观结构和形貌进行表征. 结果表明: 形成的Co@Pt/C催化剂具有核壳结构, 金属纳米颗粒均匀负载于碳上, 其粒径分布范围较窄; 热处理对催化剂的结构和形貌有较大影响. 利用循环伏安(CV)法和线性伏安扫描(LSV)法表征催化剂的电化学活性、氧还原反应(ORR)动力学特性及耐久性. 制备的Co@Pt/C催化剂在电解质溶液中表现出良好的电化学性能, 核壳结构的形成有助于提高Pt 的利用率. 动力学性能测试表明催化剂的ORR反应以四电子路线进行. 相比于合金催化剂,核壳结构催化剂的耐久性和稳定性有很大程度的改善.     

A Chemical Dealloying Approach for Pt Surface-enriched Pt3Co Alloy Nanoparticles as Oxygen Reduction Reaction Electrocatalysts

Pt-based alloys are the optimal electrocatalysts for oxygen reduction reaction(ORR) currently. Dealloying of Pt-based alloys has shown to be an effective approach to improving ORR activity. Electrochemical dealloying is controllable for morphology by changing electrochemical parameters but is difficult to scale up due to complex operation and energy consumption. Chemical dealloying is suitable for a large scale but it is not easy to control the morphology because highly corrosive acids(HNO₃ or H₂SO₄) are commonly used. In this work, a facile chemical dealloying method for Pt₃Co/C has been employed to synthesize elec-trocatalysts for ORR using weak acids and buffer solutions of different pH, which could slow down the dissolution rate for Co atoms and increase the diffusion time for Pt atoms to improve ORR activity. It can be observed that the mass activities(MA) of the Pt₃Co/C alloy after dealloying with H₃PO₄ and NaH₂PO₄/Na₂HPO₄ buffer solution of pH=6 are close to that after electrochemical dealloying process, and are more than two times that of commercial Pt/C. In addition, Pt₃Co/C after dealloying with a buffer solution of pH=6 only showed a slight degradation in the half-wave potential and electrochemical surface area(ECSA) after stability test for 5000 cycles, which is more stable than commercial Pt/C. It shows that by controlling pH of the solvent, the ORR activity can be further increased. This facile approach provides a new strategy to control morphology of Pt-based electrocatalysts by chemical dealloying, which can contribute to promising application for cathodic electrocatalysts design of proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs).     

A high dispersed Pt0.35Pd0.35Co0.30/C as superior catalyst for methanol and formic acid electro-oxidation

Pt：Pd：Co ternary alloy nanoparticles were synthesized by sodium borohydride reduction under nitrogen, and were supported on carbon black as catalysts for methanol and formic acid electro-oxidation. Compared with Pt0.65C00.35/C, Pt/C, Pd0.65C00.35/C, and Pd/C catalyst, Pt0.35Pd0.35Co0.30/C exhibited relatively high durability and strong poisoning resistance, and the Pt-mass activity was 3.6 times higher than that of Pt/C in methanol oxidation reaction. Meanwhile, the Pt0.35Pd0.35Co0.30/C exhibited excellent activity with higher current density and higher CO tolerance than that of Pt0.6sCo0.35/C, Pt/C, Pd0.65C00.35/ C, and Pd/C in formic acid electro-oxidation.     

基于微流控技术平台的Pt基三元电催化剂高通量合成和筛选（英文）

高性能铂基电催化剂的高效合成和筛选对于加速其在各个领域的进一步发展和应用具有重要意义。微流控高通量技术在铂基电催化剂的合成参数优化应用方面具有巨大的潜力。然而,缺少性能评估的微流控高通量合成无法最大限度地发挥其优势。在这项工作中,我们构建了将材料的高通量合成与高通量筛选相结合的多功能平台。该平台的微流控芯片可以生成三种不同前驱体金属离子的20级浓度梯度。微反应器阵列具有100个微通道,用于材料合成和电化学表征。利用该平台我们合成了5组铂基三元电催化剂(共计100种不同的组分),并进行了电化学表征,直接确定了Pt基三元电催化剂对析氧反应的最佳组成。这表明我们所构建微流控高通量平台具有高效性和灵活性,可大大缩短了新材料开发和材料性能优化的周期。     

铂银合金的制备及其对甲醇电氧化反应的催化性能

采用一种无需使用任何有机表面活性剂或溶剂的方法，在熔融盐体系中制备了铂银纳米合金颗粒，考察了合金中元素银对碱性电解质中甲醇电氧化反应（MOR）的催化作用。透射电子显微镜表征结果显示，当前躯体铂银物质的量比为1时，可以得到组成为Pt₅₂Ag₄₈的合金纳米管。甲醇电氧化反应测试结果表明，具有干净表面的Pt₅₂Ag₄₈纳米管比常规的Pt黑具有更好的催化性能。Pt₅₂Ag₄₈合金纳米管的催化活性与其最大正扫电位密切相关，正扫电位从-1.0到0.5 V（vs.SCE），MOR峰值电流达到1.61 mA/μg_Pt，是从-1.0到0.1 V（vs.SCE）正扫电位的1.92倍。铂银合金表面层中的Ag元素主要通过在电化学循环中发生氧化还原反应来促进合金的MOR活性。研究结果可以为铂银合金在直接甲醇燃料电池（DMFC）中的应用提供理论支持。     

全Pd催化剂质子交换膜燃料电池

用改良的浸渍法合成了多种不同合金度的碳载PdCu纳米粒子, 考察其对氧还原和氢氧化反应的催化行为, 并择优应用到质子交换膜燃料电池(PEMFC)中. 研究发现, 阳极采用Pd₈₀Cu₂₀/C催化剂, 阴极采用Pd₉₀Cu₁₀/C催化剂组装的单电池在65℃下最大功率密度接近204 mW/cm².     

Pt基合金氧还原催化剂设计的密度泛函理论计算研究

本文提出以合金形成能、Pt表面偏析能和氧原子吸附能作为依据筛选具有高活性和高稳定性的表面富Pt氧还原合金催化剂. 利用DFT计算对Pt与各种过渡金属形成的合金的热力学、表面化学和电子性质进行了系统研究,在此基础上预测Pt-V,Pt-Fe,Pt-Co,Pt-Ni,Pt-Cu,Pt-Zn,Pt-Mo,Pt-W等合金可能具有好的氧还原催化活性和稳定性. 所预期的大部分催化剂已有文献研究结果支持. 另外,Pt-Zn和Pt-Mo体系目前报道尚不多,值得进一步的细致研究.     

PtxCuy/C电催化剂甲醇氧化反应性能及机理研究

直接甲醇燃料电池（DMFC）是一种将甲醇燃料的化学能直接转化为电能的能量转换装置,具有能量转化效率高、环境友好、燃料来源丰富等优势,在移动电源等领域具有广泛应用前景,但阳极铂基电催化剂的性能及成本制约着DMFC的发展。本论文通过简单的液相浸渍还原法,制备了系列PtCu/C纳米电催化剂,电化学性能测试结果表明,电催化剂对甲醇氧化反应（MOR）活性顺序为商品Pt/C < Pt₃Cu/C < PtCu₄/C < PtCu/C < PtCu₃/C,且活性最高的PtCu₃/C电催化剂表现出较为优异的电化学稳定性。结合物相表征、电化学测试及DFT计算,阐释了PtCu₃/C催化剂中存在的少量CuO相能够促进水分子解离产生*OH,通过双功能机制促进类CO反应中间物种氧化为CO₂。因此,相比于商品Pt/C,虽然PtCu₃/C电催化剂的ECSA不足其一半,但质量比活性和面积比活性分别提高1.88倍和3.74倍。     

A Nanoporous PdCo Alloy as a Highly Active Electrocatalyst for the Oxygen‐Reduction Reaction and Formic Acid Electrooxidation

A nanoporous (NP) PdCo alloy with uniform structure size and controllable bimetallic ratio was fabricated simply by one‐step mild dealloying of a PdCoAl precursor alloy. The as‐made alloy consists of a nanoscaled bicontinuous network skeleton with interconnected hollow channels that extend in all three dimensions. With a narrow ligament size distribution around 5 nm, the NP PdCo alloy exhibits much higher electrocatalytic activity towards the oxygen‐reduction reaction (ORR) with enhanced specific and mass activities relative to NP Pd and commercial Pt/C catalysts. A long‐term stability test demonstrated that NP PdCo has comparable catalytic durability with less loss of ORR activity and electrochemical surface area than Pt/C. The NP PdCo alloy also shows dramatically enhanced catalytic activity towards formic acid electrooxidation relative to NP Pd and Pd/C catalysts. The as‐made NP PdCo holds great application potential as a promising cathode as well as an anode electrocatalyst in fuel cells with the advantages of superior catalytic performance and easy preparation.     

Pt nanodendrites with (111) crystalline facet as an efficient,stable and pH-universal catalyst for electrochemical hydrogen production

High-performance nanomaterial catalysts for hydrogen evolution reaction via electrochemical water splitting are significant to the development of hydrogen energy. In this work, we report a robust and highly active catalyst fabricated through direct electrochemical deposition of Pt nanodendrites at the surface of activated carbon (Pt NDs). Owing to the large electrochemically active area and the exposed (111) facet of Pt, Pt NDs exhibits outstanding activity towards hydrogen evolution reaction with a low requiring overpotential of 0.027 V at 10 mA/cm² and Tafel slope of ≈ 22 mV/dec in acidic media. In addition, the hydrogen yield of Pt NDs is 30%–45% larger than that of commercial Pt/C at the same Pt loadings. Moreover, Pt NDs exhibits excellent long-term durability whose hydrogen production efficiency remains unchanged after six-hour hydrogen production, while the efficiency of commercial Pt/C catalyst decayed 9% under the same circumstance. Considering the superiority of catalytic activity and stability, this Pt NDs present great potentiality towards practical hydrogen production application.