Au催化剂对于碱性电解质中氧气电化学还原反应的纳米尺寸效应

使用旋转电极技术考察了一系列碳载金纳米颗粒(颗粒平均尺寸处在3~14 nm)在碱性电解质(0.5 mol/L KOH)中对氧还原反应的催化行为.随着金纳米颗粒尺寸由14 nm下降至3 nm,其对氧还原反应的本征活性和质量比活性均呈现持续走高趋势; 但金颗粒的纳米尺寸对氧还原反应的机理及分子氧还原过程中的电子转移数目并无显著影响.使用高分辨透射电镜技术表征了金纳米颗粒的形貌,通过对金颗粒表面不同位置原子的比例进行估算,发现金颗粒表面高能原子所占比例与金对氧还原反应的本征活性密切相关,表明高能表面原子决定着金催化剂对氧还原反应的本征活性.此外,还将金纳米颗粒对氧还原反应的本征催化活性与其表面电子结构进行了关联.     

基于内嵌钴/氮掺杂多孔碳三维石墨烯笼的抗团聚高效氧还原电催化剂

氧还原反应是决定燃料电池、金属-空气电池等多种新型清洁能源存储与转化技术之性能与应用的关键反应. 铂及其合金是目前催化活性最好的氧还原反应催化剂,但其高昂的成本限制了规模化应用. 在小尺寸效应作用下,微纳米结构催化剂颗粒在电极制备与电化学反应过程中的团聚限制了催化剂本征催化活性的充分发挥. 本文基于喷雾热解技术,发展了一种基于内嵌钴/氮掺杂多孔碳三维石墨烯笼的高活性、抗团聚非贵金属氧还原反应催化剂. 此结构中,金属有机骨架化合物ZIF-67衍生的钴/氮掺杂多孔碳纳米结构是催化氧还原反应的活性中心,包覆其外的三维石墨烯笼不仅可在钴/氮掺杂碳纳米结构之间构建连续的三维载流子传导网络,且可高效抑制其在催化剂制备与电化学反应过程中的团聚与活性损失. 在碱性电解液中,此类非贵金属催化剂表现出可与铂基催化剂媲美的氧还原反应活性和优异的稳定性.     

铂合金纳米立方块催化剂的氧还原反应活性比较

氧还原反应是质子交换膜燃料电池和金属-空气电池的重要反应,贵金属铂（Pt）与元素周期表中第一排的非贵过渡金属（M）形成铂合金催化剂（PtM）可以提高氧还原反应活性. 但是,有关活性的提高有多大程度上是来自合金元素的贡献却仍然存在争议. 为了研究合金元素对PtM催化活性的影响,本工作合成了颗粒形状与合金元素含量相似的铂锰（PtMn）, 铂铁（PtFe）, 铂钴（PtCo）和铂镍（PtNi）纳米立方块催化剂,并考察了不同铂合金催化剂在酸性介质中的氧还原反应活性. 选择制备立方块形状纳米颗粒催化剂进行比较,可以将颗粒表面结构对催化活性的影响降到最小. 结果表明,氧还原反应活性与铂d-带中心值曲线呈现火山形关系,其中PtCo纳米立方块催化剂的活性最高. 本文所得到的实验结果与基于d-带理论框架已知表面的密度泛函理论计算结果一致.     

铂合金纳米立方块催化剂的氧还原反应活性比较（英文）

氧还原反应是质子交换膜燃料电池和金属-空气电池的重要反应.贵金属铂(Pt)与元素周期表中第一排的非贵过渡金属(M)形成铂合金催化剂(PtM)可以提高氧还原反应活性.但是,有关活性的提高有多大程度上是来自合金元素的贡献却仍然存在争议.为研究合金元素对PtM催化活性的影响,本工作合成了颗粒形状与合金元素含量相似的铂锰(PtMn)、铂铁(PtFe)、铂钴(PtCo)和铂镍(PtNi)纳米立方块催化剂,并考察了不同铂合金催化剂在酸性介质中的氧还原反应活性.选择制备立方块形状纳米颗粒催化剂进行比较,可以将颗粒表面结构对催化活性的影响降到最小.结果表明,氧还原反应活性与铂d-能带中心值曲线呈现火山形关系,其中PtCo纳米立方块催化剂的活性最高.本文所得到的实验结果与基于d-能带理论框架已知表面的密度泛函理论计算结果一致.     

有机膦酸盐衍生的氮掺杂的磷酸钴/碳纳米管杂化材料作为高效氧还原电催化剂（英文）

随着环境污染和能源危机的日益严重,探索高效的非贵金属氧还原电催化剂来替代商业Pt/C迫在眉睫.其中,报道比较多的是具有钴基活性物种和氮掺杂碳的复合材料例如Co-Nx-C, Co3O4/GO, Co-N/CNT等,该复合材料具有高导电性、良好的稳定性和优异的催化活性.与其他钴基催化剂相比,磷酸钴由于其成本低廉,对环境友好,多功能的优良特性,已被广泛应用于催化、吸附、分离及储能等领域,在电催化方面也有极大的应用潜力.研究表明,磷酸基团不仅可以充当质子受体,也会诱导局部钴原子的几何结构发生扭曲,从而有利于水分子的吸附并促进析氧反应的发生.此外,磷酸钴也被证实具有一定的氧还原活性.尽管磷酸钴电催化剂的研究已经取得了一定进展,磷酸根有利于质子传输,但是其导电性很差,不利于电荷的转移和传输,使得其电催化活性不高.将磷酸钴和导电碳材料复合是解决问题的有效方法.而且,磷酸钴在碱性溶液中并不稳定,极大限制了其在电催化氧还原中的应用.金属有机膦酸盐是一类包含金属离子和有机膦酸配体的杂化材料,通过简单的焙烧便可以很容易地得到金属无机磷酸盐,并且在焙烧过程中氮掺杂的碳也会原位产生,并包覆在磷酸钴的表面,使得其导电性和催化活性大大提高.为此,本研究组制备了有机膦酸钴衍生的磷酸钴和氮磷掺杂的石墨烯的复合材料并用于电催化氧还原和析氧反应,所得到的材料导电性和稳定性良好,然而,该催化剂的表观活性与商业Pt/C相比仍有较大差距,且使用有机膦酸钴作为前驱体对活性的影响也不甚清楚.因此,本文采用含氮的有机膦酸配体乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDTMPS)为磷源制备了氮掺杂的磷酸钴/碳纳米管杂化材料(CoPiC-N/CNT-3),其催化活性和稳定性良好,并进一步探讨了各种不同因素对电催化活性的影响.XRD和TEM结果表明,用这种方法得到的磷酸钴(CoPiC)为Co2P2O7物相,与磷酸二氢钠为磷源制备得到的CoPi相比,CoPiC的表面有石墨化碳层的存在, EDS图谱表明, Co, P, C, N均匀地掺杂到复合材料的骨架结构中.Raman光谱结果表明,石墨化碳层的存在和适量的碳纳米管的引入均可以增强复合材料的石墨化程度并提高了导电性,而氮掺杂导致其缺陷位点增多.XPS结果进一步表明,有机膦酸钴可以作为前驱体可制得氮掺杂的磷酸钴/碳纳米管杂化材料.电催化反应测试表明, CoPi C-N/CNT-3的氧还原活性与商业Pt/C相当,其遵循的是4电子的反应路径,而且抗甲醇氧化能力和稳定性均优于Pt/C.原因主要归结于以下几点:(1)磷酸钴颗粒与氧化碳纳米管的协同作用可以显著增强氧还原催化活性,引入的碳纳米管可以克服磷酸钴导电性差的缺陷;(2)磷酸钴在复合材料中分散均匀,使得可以充分利用催化剂的活性位点;(3)氮掺杂可以调变材料的电子结构,从而改善催化活性;(4)石墨化碳层的存在可以改善材料的电子导电性和稳定性,有利于电子转移并可以保护磷酸钴颗粒在催化氧还原反应过程中不被电解液腐蚀.可见,所制有机膦酸衍生的氮掺杂的磷酸钴/碳纳米管杂化材料有望替代Pt/C催化剂,并推动清洁可再生能源领域的相关研究.     

钯铁合金催化剂的稳定性

分别在酸性和碱性溶液中, 结合旋转圆盘电极技术和电化学石英晶体微天平技术原位考察了钯铁合金催化剂对氧还原反应催化活性的稳定性. 发现在酸性溶液中, 钯铁合金催化剂对氧还原反应的催化活性不稳定, 原因是钯铁合金催化剂在酸性溶液中发生电化学/化学溶解; 在碱性溶液中, 覆盖在电极表面的钯铁合金催化剂的质量及电化学活性面积在电化学扫描过程中不发生明显变化, 保持对氧还原反应的催化活性, 证明钯铁合金催化剂在碱性介质中非常稳定.     

S掺杂Fe-NC单原子催化剂氧还原机理研究

杂原子掺杂的Fe-NC催化剂在氧还原反应中表现出优异的性能.本工作采用密度泛函理论研究了S原子掺杂对Fe-NC单原子催化剂电子结构的调控及促进氧还原反应的作用机理,分析了硫原子掺杂后Fe-NC催化剂的稳定构型,S原子对FeN₄活性位点电子结构的调控,以及氧气的吸附和氧还原反应作用机理.研究结果表明,在FeN₄活性位点周围掺杂少量S原子,可以提高催化剂的稳定性.S原子掺杂提高氧还原性能的机理为：（1）S原子的掺杂降低了催化剂的带隙,提高催化剂导电性,有利于电催化氧还原反应;（2）S原子的掺杂可以提高催化剂吸附氧气的能力,有利于氧还原反应;（3）体系中引入四个S原子可以降低氧还原反应的过电位,提高FeN₄位点催化氧还原反应的活性.这项工作可能为基于碳材料的单原子催化剂上杂原子掺杂的调控提供新的思路.     

不同氮掺杂石墨烯氧还原反应活性的密度泛函理论研究

N掺杂石墨烯作为一种具有较高活性和稳定性的氧还原反应(ORR)催化剂,受到人们的广泛关注。然而不同的N掺杂类型对氧还原活性的影响一直存在争议。本文通过密度泛函理论分别对石墨型和吡啶型两种N掺杂石墨烯的ORR活性进行比较研究。能带结构分析表明,石墨氮掺杂石墨烯(GNG)的导电性随掺N量的增加而降低;吡啶氮掺杂石墨烯(PNG)的导电性则随掺N量的增加先提高后降低。当N掺杂浓度达到4.2%(原子分数)时,PNG具有最优导电性。且当N掺杂浓度大于1.4%时,PNG的导电率总是高于GNG。氧还原自由能阶梯曲线发现O₂的质子化是整个氧还原过程的潜在控制步骤。在同等氮掺杂浓度下,O₂的质子化自由能能变在GNG上低于在PNG上,意味着若在同等电子传输能力的情况下,GNG具有比PNG更优异的催化活性。进一步分析发现：当N掺杂浓度在低于2.8%时,GNG和PNG导电性差异小,其催化ORR活性由O₂质子化反应难易程度决定,GNG的催化活性优于PNG;当N掺杂浓度高于2.8%时,氮掺杂石墨烯的电子传输性能(导电性)成为决定催化剂ORR活性的主要因素,因此PNG表现出较GNG更高的活性。     

金属空气电池阴极氧还原催化剂研究进展

随着能源危机加剧和生态环境恶化, 可持续发展能源受到更大的重视. 金属空气电池作为一种绿色能源是具有很大发展潜力的新一代电池. 与传统电池相比, 此类电池有着更高的理论能量密度, 尤其是锂空电池, 能量密度可达3505 Wh/kg, 然而阴极缓慢的氧还原反应成为制约其发展的关键因素之一. 在简要介绍氧还原反应机理基础上, 着重介绍了近年来氧还原催化剂如贵金属及其合金、过渡金属氧化物/硫化物、功能化碳材料和金属氮化物的研究进展, 并根据目前所存在问题指出未来研究方向, 包括深入研究氧还原反应机理, 明确催化剂活性位; 研究催化剂结构等对催化活性的影响, 优化制备条件, 以提高催化活性和稳定性; 根据氧还原机理设计开发新型氧还原催化剂.     

卟啉化合物的研究 Ⅵ.双环双金属钴卟啉的合成

金属卟啉配合物对氧还原反应有良好的电催化活性,是一种高效的氧还原反应催化剂.查全性等的研究表明,四对甲氧苯基钴卟啉配合物对氧还原反应有很好的电催化活性和稳定性,是适用于广泛pH范围的氧化还原反应催化剂.Collman等发现双环双金属卟啉配合物比单环单金属卟啉的催化活性好,这可能是由于两个卟啉环和两个中心金属离子协同作用的结果.Collman和Anson等合成了一系列“面-面”双环双金属卟啉配合物,并用于催化氧还原反应,发现它们可催化氧还原的四电子反应,将氧分子直接还原成水,可极大限度地     

模板辅助合成氮掺杂的多孔碳基氧还原电催化剂的研究进展

氮掺杂的多孔碳材料有望能取代当前普遍应用于质子交换膜燃料电池和金属-空气电池阴极中的贵金属氧还原催化剂,因而备受关注. 模板辅助合成技术作为一种可靠、通用的方法已经在多孔碳电催化剂的制备中得到了广泛的应用. 在碳基ORR电催化剂中,其ORR活性受到诸多因素的影响,如掺杂剂的浓度及其在碳上的分子掺杂态、孔洞结构、比表面积以及碳基材料的导电性等. 本文对近期氮掺杂多孔碳电催化剂的设计、制备、功能化及其在氧还原电催化中的应用研究进展进行了总结,同时展望了模板辅助合成法的一些发展趋势.     

Polyaniline/Platinum Composite Cathode Catalysts Towards Durable Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells

Polymer stabilization proved to be a promising approach to increase the catalytic performance of common platinum/carbon based cathode catalysts (Pt/C) used in polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs). Platinum and polyaniline composite catalysts (Pt/C/PANI) were prepared by combining chemical polymerization reactions with anion exchange reactions. Electrochemical ex-situ characterizations of the decorated Pt/C/PANI catalysts show high catalytic activity toward the oxygen reduction reaction (ORR) and, more importantly, a significant enhanced durability compared to the undecorated Pt/C catalyst. Transmission electron microscopy (TEM) investigations reveal structural benefits of Pt/C/PANI for ORR catalysis. All studies confirm high potential of Pt/C/PANI for practical fuel cell application.     

A review of transition metal‐based bifunctional oxygen electrocatalysts

Electrochemical energy storage and conversion devices play a key role in the development of clean, sustainable, and efficient energy systems to meet the sustainable growth of our society. However, challenging issues including the sluggish kinetics of oxygen electrode reactions involving the oxygen reduction reaction (ORR) and the oxygen evolution reaction (OER) are present, limiting the implementation of devices such as metal‐air batteries, water electrolyzers, and regenerative fuel cells. In this review, various monometallic and bimetallic transition metal oxides (TMOs) and hydroxides are summarized in terms of their application for ORR/OER, in which the merits and demerits of various precious metal and carbon‐based metal oxide materials are discussed, with requirements for better electrocatalysts and catalyst support being introduced as well. Following this, different approaches to improve catalytic activity such as the introduction of doping and defects, the manipulation of crystal facets, and the engineering of supports, compositions, and morphologies are summarized in which TMOs with improved ORR/OER catalytic activities can be synthesized, further improving the speed, stability, and polarization of electrochemical energy storage and conversion devices. Finally, perspectives into the improvement of performance and the better understanding of ORR/OER mechanisms for bifunctional electrocatalysts using in situ spectroscopic techniques and density functional theory calculations are also discussed.     

Recent advances in carbon-based electrocatalysts for oxygen reduction reaction

Fuel cells are one of the most promising clean energy devices to substitute for fossil fuel in the future to alleviate energy crisis and environmental pollution.As the key reaction on the cathode in the fuel cells,oxygen reduction reaction(ORR)still requires efficient noble metal catalysts such as the comme rcial Pt/C to boost the reaction for its sluggish kinetics.Therefore,it is critical to design earth-abundant carbonbased catalysts with high efficiency and long-term stability to replace the noble metal-based catalysts.This review focuses on the recent progress about carbon-based ORR catalysts including non-metal doped carbon materials,transition metal-nitrogen-carbon species,transition metal carbides/carbon,single atom catalysts,and other carbon hybrids.And we further infer that the excellent ORR performances can be achieved by the balance of geometric and electronic structures of catalysts such as conductivity,surface area,hierarchical porous structure,defect and doping effect.Additionally,the perspective development trend is also proposed to guide the rational designation of carbon-based catalysts for ORR and even extend to other energy storage and conversion fields in the future.     

高活性和耐久性非铂氧还原催化剂的研究进展（英文）

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)阴极氧还原反应(ORR)动力学迟缓,需要消耗大量的贵金属催化剂,这限制了其商业化应用。目前,原子级分散的M-N-C (M=Fe,Co,Mn等)催化剂受到人们青睐,有望替代铂催化剂。在过去的几十年里,M-N-C催化剂取得了很大的进步,具有优异的ORR活性,而且燃料电池初始性能有希望接近传统的Pt/C催化剂。然而,这些高活性的Fe-N-C催化剂在燃料电池实际工作条件下的稳定性比较差。这篇综述总结了在高效氧还原M-N-C催化剂方面的最近进展,主要概述了作者课题组在限域策略和自旋调控方面的贡献。此外,我们还总结了几种提高活性的有效方法以及近期的关于揭示M-N-C催化剂的降解机制的认识,如金属浸出、碳腐蚀、质子化和微孔淹没都会造成催化剂降解。为改善M-N-C催化剂的寿命,我们概括了文献中的缓解策略,包括控制催化剂中S1/S2位点、使用非铁基催化剂、增强金属氮键、改善碳载体的耐腐蚀性和使用质子缓冲液等。最后,提出了目前原子级分散的M-N-C催化剂的存在的挑战和可能的解决方案。     

Enhanced oxygen reduction at Pd catalytic nanoparticles dispersed onto heteropolytungstate-assembled poly(diallyldimethylammonium)-functionalized carbon nanotubes

Both Keggin-type phosphotungstic acid (HPW) and Pd are not prominent catalysts towards the oxygen reduction (ORR), but their composite Pd-HPW catalyst produces a significantly higher electrochemical activity for the ORR in acidic media. The novel composite catalyst was synthesized by self-assembly of HPW on multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) via the electrostatic attraction between negatively charged HPW and positively charged poly(diallyldimethylammonium (PDDA)-wrapped MWCNTs, followed by dispersion of Pd nanoparticles onto the HPW-PDDA-MWCNT assembly. The as-prepared catalyst was characterized by transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, thermal gravimetric analysis (TGA), Raman spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). TEM images show that Pd nanoparticles were uniformly dispersed on the surface of MWCNTs even when the Pd loading was increased to 60 wt%. Electrochemical activity of the catalysts for the ORR was evaluated by steady state polarization measurements using a rotating disk electrode. Compared with the acid treated MWCNTs, Pd nanoparticles supported on the HPW-assembled MWCNTs show a much higher ORR activity that is comparable to conventional Pt/C catalysts. The high electrocatalytic activities could be related to high dispersion of Pd nanoparticles as well as synergistic effects originating from the high proton conductivity of HPW. The Pd/HPW-PDDA-MWCNTs system as the cathode catalyst in proton exchange membrane fuel cells is demonstrated.     

Cu-bipy-BTC衍生碳基材料的制备及其氧还原电催化性能

制备高效、廉价的氧还原(ORR)电催化剂是燃料电池的技术关键. 本文采用水热法制备出前驱体金属有机骨架化合物（MOF：Cu-bipy-BTC,bipy=2,2′-联吡啶,BTC=均苯三甲酸）后,再高温煅烧得到碳基材料MOF-800. 采用扫描电镜、X射线衍射、红外光谱、氮气吸附/脱附等温线和X射线光电子谱表征了材料的形貌和结构特征;采用线性扫描伏安曲线、i-t曲线等考察了材料的氧还原催化性能. 结果表明,与前驱体Cu-bipy-BTC相比,MOF-800含有大量的微孔(0.5 ~ 1.3 nm),为铜、氮掺杂多孔碳. MOF-800的电荷转移阻抗为10.6 Ω,比Cu-bipy-BTC降低了97.2%,具有优良的导电性. MOF-800具有优异的ORR催化性能,其起始电位约为-0.04 V(vs. Ag/AgCl),其电子转移数接近4. 铜、氮掺杂的多孔碳结构导电性好,高含量的吡啶氮、吡咯氮和石墨氮提供了大量催化活性位点(C-N, Cu-N_x),是MOF-800具有高氧还原电催化性能的主要原因. 本研究可为煅烧Cu-bipy-BTC制备碳基材料用于燃料电池修饰阴极提供技术支撑与理论依据.     

Bifunctional Catalysts for Reversible Oxygen Evolution Reaction and Oxygen Reduction Reaction

Metal-air batteries (MABs) and reversible fuel cells (RFCs) rely on the bifunctional oxygen catalysts for oxygen evolution reaction (OER) and oxygen reduction reaction (ORR). Finding efficient bifunctional oxygen catalysts is the ultimate goal and it has attracted a great deal of attention. The dilemma is that a good ORR catalyst is not necessarily efficient for OER, and vice versa. Thus, the development of a new type of bifunctional oxygen catalysts should ensure that the catalysts exhibit high activity for both OER and ORR. Composites with multicomponents for active centers supported on highly conductive matrices could be able to meet the challenges and offering new opportunities. In this Review, the evolution of bifunctional catalysts is summarized and discussed aiming to deliver high-performance bifunctional catalysts with low overpotentials.     

Boosting Pt oxygen reduction reaction activity by tuning the tin oxide support

The influence of the dopant element on the physicochemical properties of the SnO₂ support and on the oxygen reduction reaction (ORR) activity of the supported Pt nanoparticles was systematically studied. The dopant element and concentration significantly influence the SnO₂ crystal structure and the electrical conductivity, as well as the ORR activity in 0.1 M HClO₄ of the supported Pt catalysts. ORR activities significantly exceeding that of Pt deposited on carbon were observed for Pt nanoparticles supported on Nb- and W-doped SnO₂. No linear correlation between the support conductivity and the ORR activity was observed, suggesting that other factors, such as (electronic) metal–support interactions, could play a role in the ORR activity of Pt catalysts supported on metal oxides.     

氧还原反应前沿与进展

主要介绍氧还原反应的研究意义、反应机理以及研究现状。氧还原反应作为燃料电池的阴极反应,其能否高效进行将直接影响燃料电池的转化效率。目前,氧还原反应的反应机制仍存在较大争议,包括活性位点及反应步骤等。商业碳载铂虽然活性很高,然而其在实际应用中却会受到多方面限制。本文着重介绍了近些年报道的非金属及非贵金属催化剂。非金属及非贵金属催化剂在自然界中资源丰富、价格低廉、制备简单、导电性及稳定性良好,且不会被小分子毒化。所以,对非金属及非贵金属材料的氧还原研究可为新型能源装置的应用提供参考。