Ultramicro test for sulphur in organic material

Summary An ultramicro capillary method for the detection of sulphur in organic compounds is proposed. The sample is heated with a copper oxide-boron trioxide mixture, the sulphur trioxide evolved is reduced to sulphur dioxide by mercury and the gas is then detected by thep-rosaniline/formaldehyde reagent. Sensitivity ranges between 20 to 40 ng of sulphur. Sample taken should be 100 to 1000 ng. The test is unaffected by phosphorus, arsenic, and halogen derivatives, and by nitro and nitroso groups.

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Zusammenfassung Ein Ultramikroverfahren zum Nachweis von Schwefel in organischen Substanzen wird vorgeschlagen. Die Probe wird in einer Kapillare mit einer Mischung aus Kupferoxid und Bortrioxid erhitzt, das freigesetzte Schwefeltrioxid mit Quecksilber zu Dioxid reduziert und dieses mit p-Rosanilin und Formaldehyd nachgewiesen. Die Nachweisgrenze liegt bei 20 bis 40 ng Schwefel. Etwa 100 bis 1000 ng Probe werden angewendet. Der Nachweis wird von Phosphor, Arsen und Halogenen nicht gestört, auch nicht von Nitro- oder Nitrosogruppen.

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Résumé On propose une méthode ultramicro pour la recherche du soufre dans les composés organiques. On chauffe l'échantillon avec un mélange oxyde de cuivre-anhydride borique, l'anhydride sulfurique qui se dégage est réduit en anhydride sulfureux par le mercure et le gaz est alors décelé par le réactifp-rosaniline formaldéhyde. La sensibilité se situe entre 20 et 40 ng de soufre. La prise d'essai doit être de 100 à 1000 ng. Le phosphore, l'arsenic et les dérivés halogènés ne gênent pas la recherche, ni les groupes nitro et nitroso.

     

Beitrag zur Bestimmung von Spurenelementen in Gesteinen

Zusammenfassung Die spektrographische Methode, die bei der Bestimmung von Spurenelementen in Gesteinen meist angewendet wird, ist für die Bestimmung von Schwermetallspuren weniger empfindlich. Es wird deshalb eine polarographische Bestimmungsmethode beschrieben. Es werden 50 g fein gepulverten Gesteins mit Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure aufgeschlossen, der ungelöste Rückstand mit Soda geschmolzen, ausgelaugt, filtriert, die Karbonate am Filter in Salpetersäure gelöst und mit der Hauptmenge vereinigt. In der Lösung werden die Schwermetalle mit Schwefelwasserstoff niedergeschlagen und nach Entfernung von Zinn, das als Sulfosalz in Lösung gebracht wird, in Salpetersäure gelöst, zur Trockne abgedampft und in Seignettesalzlösung polarographiert. Im Filtrat der Schwefelwasserstofffällung wird nach Entfernen von Eisen und Aluminium mittels basischer Karbonatfällung Zink und Mangan in konzentrierter Kaliumchloridlösung polarographisch bestimmt.

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Summary The spectrographic method, generally employed for the determination of trace elements in rocks, is less sensitive for the determination of heavy metals. A polarographic method is therefore described using 50 g samples. The finely powdered rock is digested with hydrofluoric and nitric acid, the insoluble residue molten with soda, dissolved in water, filtered and the formed carbonates dissolved in nitric acid and added to the main solution of the substance. From the solution the heavy metals are precipitated with hydrogen sulphide and after the removal of tin as thiostannate, dissolved in nitric acid, evaporated to dryness and polarographed in a Seignette salt solution. In the filtrate from the hydrogen sulphide precipitate iron and aluminum are removed by the basic carbonate method and zinc and manganese determined polarographically in a saturated potassium chloride solution.

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Résumé La méthode spectrographique, employée par préférence pour la détermination des éléments contenus en traces dans les roches, est moins sensible dans le cas des métaux lourds. Pour cette raison une méthode polarographique est décrit employant des échantillons de 50 g. Les échantillons finement pulverisés sont décomposés par des acides fluorhydrique et nitrique, le résidu insoluble fondu avec le carbonate sodique, dissout dans l'eau, filtré, les carbonates décomposés avec de l'acide nitrique et leur solution unie avec la solution obtenue avec de l'acide fluorhydrique. Les métaux lourds sont précipités par l'hydrogène sulfuré et après l'élimination de l'étain sous la forme du sulfosel, dissouts en l'acide nitrique, la solution évaporée à sec et polarographiée dans une solution contenant du sel de Seignette. Dans le filtrat de la précipitation avec le hydrogène sulfuré, le fer et l'aluminium sont éliminés par la précipitation carbonatique basique et le zinc et le manganèse déterminés polarographiquement dans une solution de chlorure de potassium saturée.

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Mit 1 Abbildung.     

Über eine neue Verbrennungsmethodik bei der C-H-Mikrobestimmung

Zusammenfassung Eine Methode zur raschen, sicheren und stufenweisen Vergasung der Einwaage bei der C-H-Mikrobestimmung wird beschrieben, die auch für sehr flüchtige, leicht entzündliche oder explosible Substanzen verwendbar ist. Sie beruht darauf, die Probe während der Pyrolyse in einer von außen verschiebbaren Quarzkapsel vom Sauerstoffstrom abzuschirmen. Die Verbrennung erfolgt automatisch durch einen Ofen, der mit konstanter Geschwindigkeit vorgerückt wird. Einige Fehlerquellen und ihre Beseitigung werden angegeben.

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Summary A method is described for the rapid, reliable and step-wise gasification of the sample in C-H-microdeterminations. It is likewise applicable for very volatile, easily inflammable or explosive substances. It is based on shielding the sample from the stream of oxygen during the pyrolysis by housing it in a quartz capsule that can be shifted from the outside. The combustion occurs automatically by means of a furnace that is advanced at a constant speed. Several sources of error are pointed out along with ways to overcome them.

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Résumé On décrit une méthode de gazéification rapide, sûre et progressive de la prise d'essai dans le microdosage C-H, utilisable également dans le cas de substances volatiles, facilement inflammables ou explosives. Elle repose sur le fait que pendant la pyrolyse on protège l'échantillon du courant d'oxygène dans une capsule en quartz que l'on peut déplacer de l'extérieur. La combustion s'effectue automatiquement à l'aide d'un four que l'on fait avancer à vitesse constante. On indique certaines causes d'erreurs et la façon d'y remédier.

     

A modification of the parr bomb method for the combustion of petroleum products

Summary A method has been developed for the combustion in the oxygen bomb of petroleum products containing additives. The sample is enclosed in a gelatine capsule together with a limited amount of sodium peroxide-potassium nitrate accelerator mixture. The capsule is suspended in an oxygen bomb by means of an ignition wire which contacts the sample. A vial containing 5 ml of 5 per cent sodium hydroxide solution, which serves as absorbent, is placed into the bomb. Standard procedures were used for the determination of various elements in the washings.Samples of lubricating oil additives, asphaltenes, and engine deposits have been rapidly and completely oxidized.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur Verbrennung von Petroleumprodukten in der Sauerstoffbombe wurde für die Bestimmung von verschiedenen Elementen in der Waschflüssigkeit ausgebildet. Die Probe wird in einer Gelatinekapsel zusammen mit einer beschränkten Menge einer Natriumperoxyd-Kaliumnitrat-Beschleunigungsmischung eingeschlossen. Die Kapsel wird mit Hilfe des Heizdrahtes so in die Sauerstoffbombe eingehängt, daß der Draht die Probe unmittelbar berührt. Zur Absorption flüchtiger Verbrennungsprodukte wird eine Phiole, die 5 ml einer 5%igen Natriumhydroxydlösung enthält, in die Bombe eingebracht. Die üblichen Verfahren werden zur Bestimmung verschiedener Elemente in der Waschflüssigkeit benutzt.Proben von Schmierölzusätzen, asphaltartigen Kondensationsprodukten (asphaltenes) und in Maschinen gefundenen Sedimenten konnten rasch und vollständig oxydiert werden.

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Résumé On a élaboré un procédé de combustion pour les produits pétrolifères dans la bombe à oxygène pour le dosage de différents éléments dans le liquide de lavage. L'échantillon est enfermé dans une capsule de gélatine avec une très petite quantité d'un mélange de peroxyde de sodium-nitrate de potassium. La capsule est suspendue au moyen du fil de chauffage dans la bombe à oxygène, de façon que le fil soit en contact avec la substance à essayer. Pour l'absorption des produits de combustion ou volatils, on installe dans la bombe une fiole contenant 5 ml d'une solution de soude à 5%. Les procédés classiques furent utilisés pour le dosage d'éléments divers dans le liquide de lavage.Des échantillons de charge pour huile de graissage, des produits de condensation asphaltique (asphaltène) et des sédiments trouvés dans les machines ont pu être rapidement et complètement oxydés.

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With 2 Figures.     

Photometric determination of arsenic in silicate rocks

Summary The method described consists in decomposing the silicate rock sample by fusion with sodium hydroxide or sodium hydroxide-peroxide, leaching the melt with water, evolving arsine from the filtrate, and finally determining arsenic by photometric evaluation of molybdenum blue. Satisfactory accuracy has been demonstrated for the range 0.0 to 20 p. p. m. As, for which the method is particularly intended.

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Zusammenfassung Zur Bestimmung des Arsengehaltes in Silikatgesteinen wird die Probe durch Schmelzen mit Natriumhydroxyd und gegebenenfalls Natriumperoxyd aufgeschlossen. Aus dem Filtrat der wäßrigen Lösung dieser Schmelze wird Arsenwasserstoff entwickelt und in natriumhydrogenkarbonathältiger Jodlösung aufgefangen. Das hierbei entstehende Arsenat wird nach Zugabe von Molybdatreagens und Bisulfit photometrisch bestimmt. Für Arsengehalte unter 0,02% werden nach dieser Methode Resultate von zufriedenstellender Genauigkeit erhalten.

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Résumé La méthode décrite consiste en la décomposition de l'échantillon de roche silicatée par fusion avec la soude ou le peroxyde de sodium, reprenant la partie fondue par l'eau, libérant l'hydrogène arsénié du filtrat et finalement dosant l'arsenic par colorimétrie du bleu de molybdène. Une précision suffisante a été mise en évidence dans le domaine de 0,0 à 20 p. p. m. d'arsenic pour lequel la méthode convient particulièrement bien.

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Fulbright Scholar.     

Gravimetric semi-micro determination of sulphur in organic compounds containing phosphorus

Summary A semi-micro method is described for the determination of sulphur in organic compounds. The sample is burned by the oxygen flask method. After the combustion products are absorbed, the sulphur content is determined gravimetrically as barium sulphate. By increasing the acidity of the solution to 0.20–0.25N in hydrochloric acid, the sulphur content can be determined with the same precision in samples which also contain phosphorus.

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Zusammenfassung Eine Halbmikromethode zur Bestimmung des Schwefelgehaltes in organischen Verbindungen wurde beschrieben. Die Substanz wird nachSchöniger in einem 500-ml-Kolben verbrannt. Nach Absorption der Verbrennungsprodukte wird das Sulfat mit Bariumchlorid gefällt und gewogen. Durch Erhöhung der Salzsäurekonzentration auf 0,20 bis 0,25 Val pro Liter kann der Schwefelgehalt auch in Phosphor enthaltenden Proben mit gleicher Genauigkeit bestimmt werden.

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Résumé On décrit une méthode semi-micro pour le dosage du soufre dans les composés organiques. On brûle l'échantillon suivant la méthode de la fiole à oxygène. Après absorption des produits de combustion, on détermine la teneur en soufre par gravimétrie à l'état de sulfate de baryum. En augmentant l'acidité de la solution jusqu'à 0,20–0,25N dans l'acide chlorhydrique, on peut déterminer la teneur en soufre avec la même précision dans les échantillons contenant également du phosphore.

     

Absolute infrared intensities of hydrocarbons

Dipole-moment derivatives, calculated by both the CNDO/2 method with different parameterizations and the INDO method, are compared to the experimental values determined from absolute infrared intensity measurements for the IR active modes of methane, ethane, ethylene and acetylene. A parameter refinement procedure is introduced in which the CNDO/2 molecular orbital parameters are adjusted through a damped least-squares treatment to give best agreement with the observed dipole-moment derivatives. It is found that the refinement does not substantially improve the agreement obtained with the original CNDO/2 parameterization. The INDO method gives somewhat poorer agreement than the CNDO/2 calculations. As an example of the applicability of the molecular orbital methods toward reproducing relative infrared intensities, the spectrum of cyclopropane in the gasphase is examined.

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Zusammenfassung Die Ableitungen des Dipol-Moments, die nach der CNDO/2-Methode mit verschiedenen Parametrisierungen sowie der INDO-Methode berechnet wurden, werden mit den experimentellen Ergebnissen aus Messungen der absoluten Infrarot-Intensitäten für die IR-aktiven Schwingungen von Methan, Äthan, Äthylen und Azetylen verglichen. Die CNDO/2-Parameter werden mit einer Methode der kleinsten Quadrate den beobachteten Dipol-Moment-Ableitungen angepaßt. Die Ergebnisse sind jedoch nicht wesentlich von denen der ursprünglichen CNDO/2-Methode verschieden. Die INDO-Ergebnisse sind nicht so gut wie die CNDO/2-Ergebnisse. Als Beispiel der Anwendbarkeit der MO-Methoden zur Berechnung von relativen IR-Intensitäten wird das Spektrum des Cyclopropans in der Gasphase untersucht.

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Résumé Les dérivées du moment dipolaire, calculées par la méthode CNDO/2 avec différentes paramétrisations et par la méthode INDO, sont comparées aux valeurs expérimentales déterminées à partir de mesures d'intensité absolue pour les modes actifs dans l'infra-rouge dans le méthane, l'éthane, l'éthylène et l'acétylène. Les paramètres sont ajustés de manière à donner le meilleur accord avec les dérivées du moment dipolaire. Cet ajustement n'améliore pas sensiblement l'accord obtenu avec la paramétrisation CNDO/2 originale. La méthode INDO donne des résultats moins bons que les calculs CNDO/2. Le spectre du cyclopropane en phase gazeuse est étudié comme exemple de l'applicabilité de la méthode des orbitales moléculaires au calcul des intensités relatives infra-rouge.

     

Microdetermination of nitrous oxide in gaseous mixtures

Zusammenfassung Eine kritische Untersuchung der Entwicklung der Mikrogasanalyse, beginnend mit den Arbeiten vonTimiriazeff undKrogh, führte zur Konstruktion einer Gasbürette, die die Vorteile früherer Modelle beibehält und gleichzeitig deren Nachteile zu vermeiden sucht. Außerdem mußten die spezifischen Schwierigkeiten bei der Analyse sehr kleiner Proben von Stickstoffoxydulmischungen wie sie in der Anästhesie vorkommen, berücksichtigt werden.Die gasvolumetrische Messung in engen Kapillaren hat den Nachteil, daß aus den Absorptionspipetten mitgeführte Verunreinigungen einerseits den verfügbaren freien Raum in der Kapillare verkleinern und anderseits die Oberflächenspannung an den Menisken derart beeinflussen können, daß die genaue Einstellung des Druckes in der gemessenen Gassäule in Frage gestellt wird. Aus diesem Grunde wird in der neuen Bürette das Gas für die Volumsbestimmung in eine verhältnismäßig weite Kapillare gebracht, die nur dort verengt wird, wo sich der Meniskus zur Zeit der Messung befindet. Die Messung erfolgt mit Hilfe eines Stempels, dessen Verschiebung mikrometrisch gemessen werden kann. Die Mikrometerstellung wird abgelesen, wenn die beiden Menisken der Gasblase eine Ringmarke im verengten Teil der Kapillare passieren. Aus der Differenz der Ablesungen und dem Durchmesser des Stempels ergibt sich das Volumen der Gasblase. Zur genauen automatischen Korrektur von während der Verdrängung der Gasblase durch den Stempel auftretenden Druck- und Temperaturschwankungen wird das Thermobarometer-Prinzip vonZuntz undHempel benutzt, wobei dafür gesorgt ist, daß die Menisken der abgesperrten Luftprobe und der Gasblase nur durch eine kurze und verhältnismäßig massive Quecksilbersäule getrennt sind. Bei kleinen Gasblasen kann man eine absolute Genauigkeit der Volumsbestimmung von ± 0,05 erreichen. Die Präzision der Bestimmung des Volumens großer Gasblasen (etwa 200) läßt sich jedoch nicht über einen Teil in zweitausend Teilen hinaus steigern.Die Spitze der Bürette endet in einer kleinen Quecksilberwanne, in der sich auch die Reagenzgläser befinden, die als Absorptionspipetten und Gassammelgefäße dienen. Die Arbeitsweise vonSeevers undStormont, die vonTreadwell an leicht zugänglicher Stelle beschrieben wurde, wird beim Überführen der Gasblasen von der Bürette in die Pipette und umgekehrt beibehalten.Die Konstruktion der Bürette und die Arbeitsweise mit derselben sind genau beschrieben. Beleganalysen sind in Tabellen angeführt.

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Résumé Une étude critique du développement de la microgazométrie depuis les travaux deTimiriazeff etKrogh, a conduit à la construction d'une burette à gaz, présentant les mêmes avantages que les modèles précédents, tout en réduisant les inconvénients.De plus, on devait envisager les difficultés spécifiques à l'analyse des échantillons très réduits d'oxyde azoteux en mélanges, comme ceux qui servent en anesthésie.La mesure gazométrique en capillaire étroit, présente l'inconvénient que les impuretés introduites dans les pipettes capillaires d'absorption réduisent le volume utilisable, et que d'autre part, la tension superficielle au niveau du ménisque peut en être influencée au point que l'établissement de la pression exacte dans la colonne gazeuse à mesurer soit sujet à caution.Dans la nouvelle burette, le gaz à mesurer, est introduit, pour cette raison dans un capillaire relativement large, retréci seulement là où l'on amène le ménisque au moment de la mesure.La mesure se fait à l'aide d'un plongeur, dont les déplacements sont appréciés micrométriquement.La lecture est faite, lorsque les deux ménisques de la bulle gazeuse passent dans la partie retrécie du capillaire en y dessinant chacun un cercle. De la différence des lectures et du diamètre du plongeur se déduit le volume de la bulle gazeuse.Les corrections précises de température et de pression sont rendues automatiques par l'emploi du thermobaromètre deZuntz etHempel, qui assure la séparation des ménisques des bulles d'air et de gaz au moyen d'une colonne de mercure relativement importante. La précision absolue dans la détermination de petits volumes gazeux atteint ± 0,05; celle dans la détermination des volumes plus grands (environ 200) ne descend pas au-dessous d'une partie pour 2000.La pointe de la burette aboutit dans un petit réservoir à mercure, dans lequel se trouve aussi un tube à réaction servant de pipette d'absorption et de réservoir à gaz.Le mode opératoire deSeevers etStormont, décrit parTreadwell, est maintenu par déplacement de la bulle gazeuse de la burette à la pipette et inversement.La construction de la burette et le mode opératoire sont décrits avec précision. Les analyses de références sont données en tableaux.

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With 7 figures.     

Ein kinetisches Verfahren zur Bestimmung des Molekulargewichtes durch isotherme Destillation

Zusammenfassung Aus Beobachtungen bei der isothermen Destillation zur Molekulargewichtsbestimmung wird ein neues kinetisches Verfahren entwickelt. Dabei wird die Geschwindigkeit der Gewichtszunahme der Probe in einer mit Lösungsmitteldampf gesättigten Atmosphäre bestimmt. Daraus wird mit einer empirisch gefundenen Formel das Molekulargewicht ermittelt.

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Summary A new kinetic procedure has been developed from observations during isothermic distillation for molecular weight determination. The rate of the increase in weight of the sample in an atmosphere saturated with the solvent vapor is measured. The molecular weight is determined from these data by means of a formula that was discovered empirically.

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Résumé On a développé un nouveau procédé cinétique pour la détermination du poids moléculaire à partir d'observations faites au cours de la distillation isotherme. On détermine ainsi la vitesse de l'accroissement de poids de l'échantillon en atmosphère saturée de vapeur du solvant, d'où l'on tire le poids moléculaire en appliquant une formule trouvée empiriquement.

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Herrn Prof. Dr.H. Lieb, der die Benützung des Pregl-Laboratoriums ermöglichte, sei hierfür herzlichst gedankt.     

Determination of oxygen in titanium by the micro bromination method

Summary A new micro bromination method is proposed for the determination of oxygen in titanium. The sample is mixed with carbon and treated with bromine at 825° C in a quartz boat, using argon as a carrier gas. The oxygen in the sample combines with the carbon to form carbon monoxide, which is then oxidized to carbon dioxide with hot copper oxide. The carbon dioxide is absorbed by a weighed absorption tube containing soda-asbestos. The bromine and titanium tetrabromide are removed by a cold trap cooled by dry ice and alcohol. To remove the last traces of bromine or bromine compounds, a soda tube and silvergauze heated to 650° are used. The method has been satisfactorily applied to the determination of oxygen in commercial titanium.

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Zusammenfassung Eine neue Mikromet-hode zur Bestimmung von Sauerstoff in Titan durch Bromierung wird vorgeschlagen. Die Probe wird mit Kohlenstoff gemischt und bei 825° C in einem Quarzschiffchen mit Brom behandelt, wobei Argon als Trägergas dient. Der in der Probe enthaltene Sauerstoff reagiert mit dem Kohlenstoff zu Kohlenmonoxyd, das dann über erhitztem Kupferoxyd zu Kohlendioxyd oxydiert wird. Dieses wird in einem gewogenen Absorptionsröhrchen an Natronasbest gebunden. Brom und Titantetrabromid werden in einer Falle mit Trockeneis und Alkohol ausgefroren. Zur Entfernung der letzten Spuren Brom oder Bromverbindungen dient ein auf 650° erhitztes Röhrchen mit Natron und Silberdrahtnetz. Das Verfahren hat sich zur Bestimmung von Sauerstoff in handelsüblichem Titan zufriedenstellend bewährt.

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Résumé Les auteurs proposent une nouvelle microméthode de bromuration pour le dosage de l'oxygène dans le titane. L'échantillon mélangé avec du carbone est traité par le brome à 825° C dans une nacelle de quartz sous courant d'argon utilisé comme gaz de transport. L'oxygène de l'échantillon se combine au carbone sous forme d'oxyde de carbone qui est oxydé en anhydride carbonique sur oxyde de cuivre à chaud. L'anhydride carbonique est absorbé et pesé dans un tube absorbeur rempli d'amiante sodé. Le brome et le tétrabromure de titane sont retenus dans un piège refroidi par le système glace carbonique-alcool. Les dernières traces de brome et de composés bromés sont éliminées à l'aide d'un tube à soude et d'une toile d'argent chauffée à 650°. La méthode a été appliquée avec succès au dosage de l'oxygène dans le titane commercial.

     

The direct determination of organic oxygen in coals

Summary A method is described for the determination of the organic oxygen content of coals,Interfering mineral matter is removed by treatment with dilute hydrochloric acid under specified conditions, after which the resulting extracted sample is dried under controlled non-oxidising conditions.From this prepared sample, a weighed portion is introduced into a specially designed apparatus in which it is pyrolysed under rigidly controlled conditions of heating in the presence of an inert carrier gas, The oxygenated products of pyrolysis are then, with the carrier gas, passed over a platinised carbon catalyst by means of which the oxygen compounds are reduced to carbon monoxide.Finally, the carbon monoxide produced is allowed to react with heated iodine pentoxide, and the resulting iodine is determined by the Leipert titration procedure. The oxygen content of the original sample is calculated after certain corrections have been applied.

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Zusammenfassung Eine Methode zur Bestimmung des organisch gebundenen Sauerstoffs in Kohle wurde beschrieben.Störendes anorganisches Material wird durch Behandlung mit verd. Salzsäure unter besonderen Bedingungen entfernt. Die extrahierte Probe wird dann unter Ausschluß oxydierender Einflüsse getrocknet.Eine Einwaage davon wird in einer eigens dafür bestimmten Apparatur bei streng eingehaltener Temperatur in Gegenwart eines inerten Trägergases pyrolysiert. Die sauerstoffhältigen Pyrolyseprodukte gelangen mit dem Trägergas über platinierte Kohle, wo sie zu Kohlenmonoxyd reduziert werden. Dieses reagiert schließlich mit erhitztem Jodpentoxyd. Das freigesetzte Jod wird nachLeipert titriert. Bei Berechnung des Sauerstoffgehaltes der ursprünglichen Probe sind bestimmte Korrekturen anzubringen.

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Résumé On décrit une méthode de dosage de l'oxygène organique contenu dans les charbons.On élimine la matière minérale gênante par traitement à l'acide chlorhydrique dilué dans des conditions données, après quoi l'on sèche l'échantillon extrait sous des conditions contrôlées non oxydantes.On introduit un poids donné de cet échantillon dans un appareil construit spécialement dans lequel on le soumet à une pyrolyse sous des conditions strictement contrôlées de chauffage en présence d'un gaz inerte entraîneur. On fait alors passer les produits oxygénés de la pyrolyse, avec le gaz entraîneur, sur un catalyseur au charbon platinisé, grâce auquel les composés oxygénés sont réduits en oxyde de carbone.Finalement, on fait réagir l'oxyde de carbone produit, avec l'anhydride iodique chauffé et l'on dose l'iode résultant suivant le procédé de titrage deLeipert. On calcule la teneur en oxygène de l'échantillon original après avoir appliqué certaines corrections.

     

Eine allgemeine Methode zur spektrochemischen Analyse von nichtleitenden Stoffen

Zusammenfassung Der Gleichstrombogen wäre eine gute Lichtquelle für die spektroehemische Analyse von Nichtleitern, wenn es gelänge, die fraktionierte Verflüchtigung der Probe zu unterdrücken und die Temperatur in der Bogensäule konstant zu halten. Die beschriebene Methode ermöglicht dies bis zu einem hohen Grade, indem die Probe mit einem großen Überschuß an Graphitpulver und Lithiumcarbonat homogen vermischt wird. Die Mischung wird in Graphitelektroden von spezieller Form eingefüllt und mit einer Graphitpulverschicht bedeckt. Der Einfluß von Unterschieden in der Zusammensetzung der Hauptbestandteile und in der chemischen oder physikalischen Struktur wird dadurch weitgehend aufgehoben. Die Eichungen können daher an synthetischen Proben durchgeführt werden.Die erreichte Genauigkeit wird an der Bestimmung von einigen Elementen in Standardproben des National Bureau of Standards gezeigt.

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Summary The direct current arc would be a good light source for the spectrochemical analysis of non-conductors if it were possible to diminish the fractional volatilization of the sample and to keep the temperature in the arc column constant. The method described here achieves these ends to a high degree. The sample is mixed thoroughly with a large excess of graphite powder and lithium carbonate. The homogeneous mixture is charged into graphite electrodes of a special form and covered with graphite powder. In this way, the influence of differences in the composition of the main constituents and in the chemical or physical structure is largely eliminated. Consequently, the calibrations can be made with synthetic samples.The accuracy attained is demonstrated by the determination of several elements in standard samples issued by the National Bureau of Standards at Washington.

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Résumé L'arc à courant continu serait une excellente source de lumière pour l'analyse spectrochimique des nons conducteurs s'il était possible de diminuer la volatilisation fractionnée de l'échantillon et de maintenir constante la température de la colonne de l'arc. La méthode décrite permet d'atteindre ce résultat presque parfaitement. L'échantillon est mélangé avec un grand excès de poudre de graphite et de carbonate de lithium. Le mélange homogène est introduit dans une électrode de graphite de forme spéciale et recouvert de poudre de graphite. Dans ces conditions l'influence des différences de proportions des principaux constituants et de structure physique ou chimique est éliminée presque entièrement. En conséquence, l'étalonnage est possible avec des échantillons synthétiques. On établit la précision atteinte en déterminant plusieurs élément dans des échantillons standards du National Bureau of Standards de Washington.

     

The microanalysis of fluorine-containing organic compounds

Summary The method previously described for the micro-determination of fluorine in organic compounds by fusion with alkali metal in a nickel bomb followed by a thorium nitrate titration using a back-titration procedure, has been modified to meet the interferences caused by the presence of phosphorus and arsenic in the organic compound. The method ofOverman andGarrett for the removal of phosphate and arsenate ions by the addition of solid zinc carbonate was adapted for the quantitative removal of those ions. Difficulties in the determinations of carbon and hydrogen in fluoro-phosphorus compounds were overcome by mixing the samples with tungstic oxide.

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Zusammenfassung Die früher beschriebene Methode zur Mikrobestimmung von Fluor in organischen Verbindungen durch Schmelzen mit Alkalimetall in einer Nickelbombe und nachfolgende Titration mit Thoriumnitrat unter Verwendung eines Rücktitrationsverfahrens wurde weiter ausgearbeitet, um Störungen durch allenfalls anwesenden Phosphor oder Arsen zu vermeiden. Die vonOverman undGarrett angegebene Bindung von Phosphat und Arsenat durch Zusatz von festem Zinkcarbonat wurde zu einer quantitativen Entfernung dieser Ionen entwickelt. Schwierigkeiten bei der C-H-Bestimmung in fluor- und phosphorhältigen Verbindungen können durch Mischen der Probe mit Wolframoxyd umgangen werden.

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Résumé Les perturbations apportées par la présence du phosphore et de l'arsenic ont conduit à modifier la méthode antérieurement décrite pour le microdosage du fluor dans les composés organiques et qui comportait une fusion en présence d'un métal alcalin dans une bombe de nickel suivie par un titrage par le nitrate de thorium d'après une technique de dosage en retour. La méthode deOverman etGarrett pour l'élimination des ions phosphate et arseniate par addition de carbonate de zinc solide a été adaptée à l'élimination quantitative de ces ions. Les difficultés rencontrées lors du dosage du carbone et de l'hydrogène dans les composés simultanément fluorés et phosphorés ont été surmontées par le mélange des prises d'essais avec de l'oxyde tungstique.

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We wish to express our thanks to Dr.K. Sellars for the provision of samples and to Dr.J. C. Tatlow for his interest in this project.     

Schnellbestimmung von Hexachlorcyklohexan neben DDT mit Hilfe der Mikrobrechungsindexbestimmung nach Kofler

Zusammenfassung Eine Bestimmung von HCH und DDT aus Pulvergemischen und Streupudern wird beschrieben. Die beiden Insektizide werden über einer Säule, die mit Aluminiumoxyd neutral beschickt ist, mit Äther oder n-Hexan eluiert und das Eluat im Vakuum vorsichtig getrocknet. Aus der Schmelze des Rückstandes wird mit Hilfe der Glaspulvermethode die prozentuelle Zusammensetzung an Hand von Eichkurven ermittelt.

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Summary A method is described for determining HCH and DDT obtained from mixed powders and dusting powders. The two insecticides are passed through a column packed with neutral aluminium oxide, and then eluted with ether or n-hexane, and the eluate then carefully dried in vacuo. The percentage composition is found by means of standard curves when the glass powder method is applied to the melt of the residue.

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Résumé On décrit un dosade de HCH et de DDT sur le mélange des poudres et sur des poudres d'épandage. On réalise l'élution des deux insecticides avec l'éther ou le n-hexane, sur une colonne remplie d'oxyde d'aluminium neutre et l'on sèche avec prudence l'éluat dans le vide. On obtient la composition en pour-cent sur la partie fondue du résidu, au moyen de la méthode à la poudre de verre et en se servant de courbes d'étalonnage.

     

Untersuchungen über das morpholin-N-dithiocarbonsaure Morpholinium als Reagens für die spektrophotometrische Bestimmung von Kationen. I

Zusammenfassung Das qualitativ-analytische Verhalten von morpholin-N-dithiocarbon-saurem Morpholinium zu 34 Elementen wurde angegeben. Eine quantitative Kobaltbestimmung wurde beschrieben. Das Kobaltchelat wird mit Chloroform extrahiert und spektrophotometrisch bestimmt. Die Empfindlichkeit der Reaktion wurde geprüft. Die Entfernung störender Fremdionen wurde am Beispiel der Analyse eines kobalthältigen Abbrandes beschrieben.

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Summary The qualitative analytical behavior of morpholine-N-dithiocarboxylic morpholinium toward 34 elements is given. A quantitative method of determining cobalt is described. The cobalt chelate is extracted with chloroform and determined spectrophotometrically. The sensitivity of the reaction was tested. The removal of interfering ions is described with the analysis of a cobalt-bearing roasting residue serving as an example.

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Résumé On présente un compte rendu sur le comportement du morpholine-N dithiocarbonate de morpholinium en analyse qualitative, avec 34 éléments. On décrit un dosage quantitatif du cobalt. Le chélate que donne le cobalt est extrait par le chloroforme et l'on fait un dosage spectrophotométrique. On a étudié la sensibilité de la réaction. On décrit l'élimination des ions étrangers gênants, en prenant comme exemple l'analyse d'un résidu de grillage contenant du cobalt.

     

Über die gaschromatographische Blutalkoholbestimmung. Analyse der Dampfphase

Zusammenfassung Über den derzeitigen Stand der gaschromatographischen Blutalkoholanalyse wird berichtet. Neben der Direkteinspritzung flüssiger Proben mit einem inneren Standard wird insbesondere auf die Analyse der Dampfphase (head space gas) eingegangen. Dieses neue Verfahren stellt eine wesentliche Verbesserung der vorher angeführten Methode dar, da sie ohne Adaptierung des Gaschromatographen auszuführen ist. Detaillierte Arbeitsvorschriften, auch zur Bestimmung der Atemalkoholkonzentration, sowie die Fehlergrenzen der Methoden werden angegeben.

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Summary A report is given of the present state of the gas chromatographic method for blood-alcohol determination. In addition to the direct injection of liquid samples with an internal standard, the discussion deals particularly with the analysis of the vapor phase (head space gas). This new procedure is a fundamental improvement of the method reported previously since it can be accomplished without adaptation of the gas chromatographs. Detailed directions are given including those for the determination of the concentration of alcohol in the breath. The limits of error of the methods are included.

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Résumé On expose l'état actuel du dosage par chromatographie en phase gazeuse de l'alcool contenu dans le sang. L'analyse de la phase gazeuse (head space gas) s'effectue en particulier en injectant un étalon interne avec la prise d'essai liquide. Ce nouveau procédé représente une amélioration importante de la méthode utilisée auparavant, puisqu'elle est exécutée sans adaptation de l'appareil pour chromatographie en phase gazeuse. On communique les modes opératoires détaillés, aussi bien pour la détermination de la concentration toxique en alcool dans l'haleine que pour les limites d'erreurs de la méthode.

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Herrn Prof. Dr.A. A. Benedetti-Pichler zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Intermolecular interactions-dependence on inter- and intra-molecular distances. A configuration interaction study of the H2...H2 system

The potential energy curves for two H₂ molecules are calculated by a SCF-MO-LCGO-CI procedure. The orientational and internal geometry dependence of the interaction energy is studied. Numerical results show: a) that repulsive interaction energy increases with increased intramolecular dimensions and b) that it has a rough additivity dependence with the number of stretched partners. The attractive interaction energies display a behavior similar to the repulsive one. A simple qualitative explanation for this fact is advanced. is advanced.

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Zusammenfassung Die Potentialkurven für zwei H₂-Moleküle werden mit Hilfe eines SCF-MO-LOGO-CI-Verfahrens berechnet. Die Abhängigkeit der Wechselwirkungsenergie von der Orientierung sowie der inneren Geometrie der beiden Moleküle wird untersucht. Die numersichen Ergebnisse zeigen: a) die abstoßende Wechselwirkungsenergie steigt mit wachsenden intramolekularen Dimensionen, und b) dieser Energieanteil zeigt ungefähr Additivität entsprechend der Zahl der gestreckten Wechselwirkungspartner. Die anziehenden Anteile der Wechselwirkung zeigen ähnliches Verhalten wie die abstoßenden. Eine einfache qualitative Erklärung für dieses Verhalten wird vorgeschlagen.

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Resume Les courbes d'énergie potentielle du systeme formé de deux molécules H₂ sont déterminées par la méthode SCF-MO-LCGO-CI et la dépendance de l'énergie d'interaction en fonction de l'orientation et de la géométrie est explicitée. Les résultats montrent que: a) la partie répulsive de l'énergie d'interaction croît avec les dimensions intramoléculaires du système, b) la dépendance est, grosso modo, additive en fonction du nombre de partenaires étirés. La partie attractive de l'énergie d'interaction présente le méme comportement que dans le cas répulsif. Une tentative d'explication qualitative simplifiée de ces résultats est présentée.

     

La Rhéoturbidimétrie

Résumé L'état d'agrégation des particules de certaines solutions colloïdales dépend de la valeur du gradient de vitesse qui règne dans ces solutions et de la durée de l'écoulement. On décrit un appareil qui permet de mesurer les variations correspondantes de la turbidité. Les solutions examinées sont placées entre deux cylindres coaxiaux dont l'entrefer constitute la chambre de mesure proprement dite. Le gradient de vitesse est imposé par la rotation du cylindre intérieur. La partie optique et électrique du rhéoturbidimétre est contenue dans un chariot mobile afin de faciliter le nettoyage et le remplissage de la chambre de mesure. Une série d'exemples relatifs à des solutions aqueuses de virus de la mosaïque du tabac et de sérum albumine de buf native ou dénaturée montre les principaux cas susceptibles de se produire selon que l'agrégation provoquée par l'écoulement est ou non réversible en fonction du gradient de vitesse.

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Zusammenfassung Der Aggregationszustand der Teilchen gewisser kolloidaler Lösungen hängt vom Geschwindigkeitsgradienten ab, der während der Dauer des Fließens in der Lösung herrscht. Ein Gerät wird beschrieben, das die entsprechenden Veränderungen in der Trübung zu messen gestattet. Die Lösungen befinden sich zwischen zwei koaxialen Zylindern, deren Zwischenraum die Meßkammer darstellt. Der innere Zylinder rotiert. Die optische und elektrische Anordnung des Rheoturbidimeters ist beweglich angeordnet, um Reinigung und Füllung der Meßkammer zu erleichtern. Eine Reihe von Relativmessungen an vorhandenen Lösungen von Tabakmosaikvirus und Rinderserumalbumin, natives und denaturiertes, zeigen die wesentlichen Fälle, die auftreten und bei denen Aggregation durch Fließen hervorgerufen wird, die reversibel oder nicht reversibel als Funktion des Geschwindigkeitsgradienten ist.

     

Bestimmung des Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Schwefel-und Phosphorgehaltes organischer Verbindungen aus einer Einwaage

Zusammenfassung Ein Verfahren zur Bestimmung von Kohlenstoff, Wasserstoff, Phosphor und Schwefel aus einer Einwaage einer organischen Verbindung wurde beschrieben, wofür Apparat und Verfahren nachPregl kaum modifiziert wurden. Die Oxydation der Pyrolyseprodukte und die Bindung des Schwefels und Phosphors erfolgt in einem mit Blei(II, IV)-oxid über-zogenen Hilfsrohr im sonst leeren Verbrennungsrohr.Die Bleioxidschicht wird nach der Verbrennung gelöst, das Blei als Sulfat gelöst und komplexometrisch titriert. Dann wird der Phosphor als Ammoniumphosphomolybdat gefällt und alkalimetrisch titriert.

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Summary A procedure is described for determining carbon, hydrogen, phosphorus and sulfur in a single sample of an organic compound, for which the apparatus and methods ofPregl are modified but little. The oxidation of the pyrolysis products and the binding of the sulfur and phosphorus occurs in an auxiliary tube coated with lead (II, IV) oxide in the otherwise empty combustion tube. The lead oxide layer is dissolved after the combustion, the lead being dissolved as sulfate and titrated complexometrically. Then the phosphorus is precipitated as ammonium phosphomolybdate and titrated with alkali.

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Résumé On décrit un procédé de dosage pour le carbone, l'hydrogène, le phosphore et le soufre, sur prise d'essai constituée par un corps organique. On a apporté quelques petites modifications à l'appareil et au procédé dePregl. L'oxydation des produits de pyrolyse et la fixation du soufre et du phosphore s'effectuent dans le tube à combustion, qui autrement serait vide, dans un tube auxiliaire rempli d'oxyde de plomb (II, IV).On dissout la couche d'oxyde de plomb après la combustion, le plomb passe à l'état de sulfate et l'on titre par complexométrie. On précipite ensuite le phosphore à l'état de phosphomolybdate d'ammonium et l'on titre par alcalimétrie.

     

Die Bestimmung des partikulären,organisch gebundenen Kohlenstoffs im Meerwasser mit einer neuen Schnellmethode

Zusammenfassung Über eine neue Apparatur zur Bestimmung des organisch gebundenen partikulären Kohlenstoffs im Meerwasser wird berichtet. Die Meerwasserprobe wird über ein Glasfaserfilter geschickt und dieses mit dem organischen Material im Sauerstoffstrom erhitzt. Das bei der Verbrennung freigesetzte Kohlendioxid wird konduktometrisch gemessen. Eine Bestimmung dauert 5 bis 6 Minuten und kann an Bord eines Schiffes ausgeführt werden. Das Verfahren wurde an einem Schnitt durch die Eckernförder Bucht geprüft. Die Methode kann ebenso zur Spurenbestimmung von Kohlenstoff in anderem Analysengut herangezogen werden.

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Summary A new apparatus is described for determining the particular, organically bound carbon in sea water. The sample of sea water is passed through a glass fiber filter and the retained organic material along with the filter is heated in a stream of oxygen. The carbon dioxide resulting from the combustion is measured conductometrically. A determination requires 5–6 minutes and can be carried out on board ship. The method may also be used for determining traces of carbon in other samples submitted for analysis.

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Résumé On décrit un nouvel appareil pour le dosage du carbone organique finement divisé dans l'eau de mer. On fait passer l'échantillon d'eau de mer sur filtre à fibre de verre que l'on chauffe ensuite avec la matière organique sous courant d'oxygène. Le gaz carbonique libéré par la combustion est mesuré par conductométrie. Un dosage demande 5–6 minutes et peut s'effectuer à bord d'un navire. On a essayé le procédé sur un prélèvement dans la baie d'Eckernförde. On peut aussi avoir recours à la méthode pour le dosage des traces de carbone dans d'autres substances à analyser.

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Diese Untersuchungen wurden ausschließlich mit Mitteln der Deutschen Forschungsgemeinschaft durchgeführt. Ihr sei auch hier herzlich gedankt.