丙烯基水杨醛亚胺镍系聚烯烃催化剂

后过渡金属;烯烃聚合;烯丙基取代配合物;丙烯基水杨醛亚胺镍系聚烯烃催化剂     

不饱和取代水杨醛亚胺镍的合成及其对乙烯聚合的催化性能

 合成了烯丙基对甲基水杨醛亚胺和环戊烯基对甲基水杨醛亚胺配体,并与trans-［NiCl(Ph)(PPh3)2］反应合成了配合物［O-(3-allyl)(5-CH3)C6H2-o-C(H)∶N-2,6-C6H3(i-Pr)2］Ni(PPh3)(Ph)和［O-(3-cyclopentenyl)(5-CH3)C6H2-o-C(H)∶N-2,6-C6H3(i-Pr)2］Ni(PPh3)(Ph),以MS,1H NMR和元素分析对配体及配合物进行了表征. 在Ni(COD)2(COD环辛二烯)助催化下成功地催化乙烯聚合,在808 kPa的压力下,前者配合物的最高活性可达265 kg/(mol·h),聚乙烯的粘均分子量在(0.95～3.85)×104间; 后者配合物的最高活性可达434 kg/(mol·h),聚乙烯的粘均分子量在(0.87～5.81)×104间. 添加THF,CH3COOEt和EtOEt对催化聚合性能无显著影响,添加甲基丙烯酸甲醇则不仅不发生共聚,相反严重降低了催化活性.     

氟效应在酮亚胺镍催化乙烯聚合与共聚中的系统研究

相比于烯烃聚合过渡金属催化剂的空间位阻与电子效应,氟效应是一种简单且有效调控烯烃聚合反应的重要方法,但研究却相对较少.在本工作中,通过把不同位置(邻、间、对)和不同数目(0、1、2、3、5)的氟原子引入到N,O配位型的单组分阳离子酮亚胺镍催化剂中,系统地考察了氟效应对乙烯聚合反应的催化活性、催化剂热稳定性、聚合物分子量以及聚合物支化度的全面影响.发现邻位氟取代基有利于聚合物分子量的显著提高,而间位与对位氟取代基导致聚合活性下降;特别是全氟取代基不仅造成催化剂热稳定性的下降,同时导致聚合活性与聚合物分子量的大幅下降.在乙烯与丙烯酸甲酯的共聚合研究中,无氟取代的镍催化剂出现失活,但邻氟取代的镍催化剂则表现出聚合活性以及赋予共单体插入率,这些行为在长链极性单体共聚中表现更加优异.本工作有助于理解氟效应在烯烃聚合中的重要作用.     

新型的乙烯聚合催化剂

简要介绍了新型的烯烃聚合催化剂－Ｎｉ（Ⅱ）、Ｐｄ（Ⅱ）、Ｆｅ（Ⅱ）、Ｃｏ（Ⅱ）类后过渡金属催化剂的发展,特点及催化乙烯聚合机理,并就它们的组成结构、聚合条件和配体体积对聚合产物结构,分子量等的影响根据配体不同分类进行了讨论。     

烯丙基取代的铁系“茂后”烯烃聚合催化剂的合成及其催化乙烯聚合的研究

合成了烯丙基取代的含氮中性配体 [( p-C3H5) C12 H16]2 N3C9H9,然后与 Fe Cl2 反应合成含烯丙基取代的三齿“茂后”烯烃聚合催化剂 [( p-C3H5) ( C12 H16) ]2 N3C9H9Fe Cl2 ,通过 IR,1H NHR,EI-MS对化合物进行了表征 .研究了它催化乙烯聚合的能力 ,这种催化剂与 MAO组成的催化体系可在常压下催化乙烯聚合 ,活性最高达 1 .9× 1 0 6g PE/ ( mol Fe· h) .所得聚乙烯粘均分子量在 5× 1 0 4 ～ 2 .6× 1 0 5之间     

α-二亚胺镍(Ⅱ)催化甲基丙烯酸甲酯聚合

以4种不同结构的α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂[(t-Bu)—N CH—CH N—(t-Bu)]NiBr2(C1),[C6H5—N C(Me)—C(Me)N—C6H5]NiBr2(C2),[(2,6-C6H3(Me)2)—N C(Me)—C·(Me)N—(2,6-C6H3(Me)2)]NiBr2(C3)和[(2,6-C6H3(i-Pr)2)—N C(An)—C(An)N—(2,6-C6H3(i-Pr)2)]NiBr2(An=acenaphthyl)(C4),在甲基铝氧烷(MAO)作用下,对甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行催化聚合.以C2为模型催化剂系统研究了Al/Ni摩尔比、单体浓度、聚合温度、聚合时间和反应溶剂对催化活性及聚合物分子量的影响.在较适合的聚合条件(催化剂用量为1.6μmol,Al/Ni摩尔比为800,MMA浓度为2.9 mol/L,甲苯为溶剂,聚合温度为60℃,聚合时间为4 h)下,讨论了催化剂结构对催化活性和聚合物分子量的影响.研究发现,催化剂C1~C3催化MMA聚合均得到富含间规结构的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA).催化剂结构中空间位阻增大导致催化活性降低,空间位阻最小的C1催化活性最高[达107.8 kg/(mol Ni·h)];而空间位阻最大的C4催化活性仅为7.8 kg/(mol Ni·h).催化剂结构中给电子效应增加有利于催化活性及聚合物分子量的增加.C2催化活性为62.5 kg/(mol Ni·h),所得聚合物的分子量为5.0×104;而具有较强给电子效应的C3催化活性达到96.9 kg/(mol Ni·h),并得到更高分子量的聚合物(7.6×104).     

"一锅法"N-(2-苯甲酰胺苯基)-水杨醛亚胺/TiCl4·2THF催化乙烯聚合

报道了4个含苯甲酰胺取代的水杨醛亚胺配体: N-(2-苯甲酰胺苯基)-水杨醛亚胺(L1)、 N-(2-苯甲酰胺苯基)-3-甲基水杨醛亚胺(L2)、 N-(2-苯甲酰胺苯基)-3-叔丁基水杨醛亚胺(L3)和N-(2-苯甲酰胺苯基)-3,5-二溴水杨醛亚胺(L4)的合成, 采用 ¹H NMR和HRMS对其结构进行了表征. 在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下, 以L3与TiCl₄·2THF为模型催化体系, 在最佳陈化条件(陈化温度为25 ℃, 陈化时间为30 min, 配体与TiCl₄·2THF的摩尔比3∶1)下, 考察了L1~L4/TiCl₄·2THF催化体系Al/Ti摩尔比、 反应时间、 反应温度和聚合压力, 以及配体结构等对乙烯聚合的影响. 结果表明, 随着在水杨醛骨架上氧原子邻位取代基位阻的增大, 催化体系的活性及所得聚乙烯的分子量均有增加, 其中以L3的催化活性最高, 达到224 kg PE/(mol Ti?h). 采用高温 ¹H NMR, ¹³C NMR, GPC-IR和DSC等对由不同配体L1~L4/TiCl₄·2THF得到的聚乙烯样品的微观结构与热性能进行了分析与表征, 结果显示样品为线性高密度聚乙烯, M_n=5.9×10 ⁴~11.9×10 ⁴, 分子量分布(PDI)为21.9~72.1.     

水杨醛亚胺镍配合物催化的乙烯水相聚合

在含表面活性剂的水相体系中, 用一系列水杨醛亚胺镍配合物催化乙烯聚合, 得到了高分子量低支化度聚乙烯. 研究表明水杨醛亚胺镍配合物中苯环上取代基的电子效应和空间位阻对乙烯聚合活性和聚合物的分子量有所影响. 提高配合物酚氧环上取代基的吸电子性, 聚合活性相应增加, 但聚乙烯的分子量降低; 而增加苯胺环上取代基的空间位阻, 聚合活性和聚乙烯的分子量均增加. 粘度法测得由水相聚合得到的聚乙烯的分子量在10⁴～10⁵范围内. DSC测得该聚乙烯的结晶度在50%～70%之间, 熔点在115～137 ℃范围内. GPC分析表明用环辛二烯合镍[Ni(COD)₂]助催化乙烯, 聚乙烯的分子量分布随酚氧环上取代基电负性增加而从双峰到单峰变化, 动态流变学研究进一步说明了聚乙烯分子量及其分布的变化.     

中性水杨醛亚胺镍催化烯烃聚合反应链引发机理的密度泛函研究

采用密度泛函理论(DFT),以乙烯为模型,在B3LYP/LANL2MB水平上研究了中性水杨醛亚胺镍催化烯烃聚合反应链引发机理.通过几何构型全优化,得到了链引发阶段的反应物、产物、中间体和过渡态的最可几构型.由于该催化剂中,与中心原子N i相联接的配体不对称性,使得反应存在两条可能路径(路径A甲基位于N i—O键的对位,路径B甲基位于N i—N键的对位).分别对这两条路径进行了分析和比较.结果表明反应并不只是简单地按一条路径进行,而是通过相互竞争,最终使反应在两条路径间转换,形成一条在能量上最为有利的反应途径.     

后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究进展

综述了近两年来后过渡金属(VIII族)催化剂在乙烯、丙烯和α-烯烃聚合,α-烯烃和极性单体共聚,α-烯烃活性聚合,以及乙烯齐聚等方面的最新进展.     

空间位阻与氟效应协同增强镍系乙烯聚合

烯烃聚合在工业上是最重要的化学反应之一. 过渡金属催化剂是烯烃聚合反应发展的核心, 其中水杨醛亚胺后过渡金属中性镍催化剂由于杂质耐受性强与无需助催化剂的双重优势备受青睐. 为增强镍催化剂的催化性能, 空间位阻效应或者氟效应策略已有广泛报道; 然而将两者结合形成协同策略仍鲜有研究. 在本工作中, 对位氢和空间位阻取代基(苯基、萘基和蒽基)与邻位氟取代基被同时引入至水杨醛亚胺中性镍催化剂中, 利用空间位阻效应与氟效应来协同增强镍系乙烯聚合. 系统研究空间位阻效应、氟效应、聚合反应温度、聚合时间对乙烯聚合反应的活性、分子量、支化度的影响. 结果表明, 邻位氟取代基显著提升活性、催化剂寿命与聚合物分子量, 降低聚合物支化度; 对位空间位阻取代基的体积根据催化活性或聚合物分子量的需求而定, 但对聚合物支化度几乎无影响. 本工作发展了一种新的调控水杨醛亚胺镍烯烃聚合催化剂手段.     

后过渡金属催化剂制备烯烃/极性单体共聚物

综述了近年来采用后过渡金属催化剂催化乙烯等α-烯烃与极性单体共聚合的研究进展。     

新型后过滤金属烯烃聚合催化剂——镍系烯烃聚合催化剂

镍系烯烃聚合催化剂是近年来受到广泛关注的一类新型催化剂，是配位催化研究的热点之一。这类催化剂具有高催化活性、单活性中心和良好的分子剪栽性，可以在分子层次上实现烯烃聚合的分子设计与组装。本文介绍了镍系烯烃聚合催化剂的发展和研究概况，并评述了聚合特性及最新研究进展。     

β-二亚胺基Ni(Ⅱ)配合物的合成及其催化乙烯聚合研究

合成了一系列带有不同取代基的β-二亚胺配体及其Ni(Ⅱ)的配合物.利用核磁共振谱、元素分析和单晶X射线衍射等手段对配体及配合物进行了表征.元素分析和单晶结构分析表明,在相同的实验条件下苯基取代的β-二亚胺配体锂盐与NiCl2反应只能得到双配体化合物1;而2,6-二甲基苯基及2,6-二异丙基苯基取代的配体锂盐与NiCl2反应得二聚的单氯化物2和3,2个Ni原子通过双氯桥连接在一起.配合物2和3经烷基铝活化后催化乙烯聚合可得到高分子量聚乙烯,活性可达到2.0×105gPE/(molcat·h),分子量最高可达到100万以上.     

后过渡金属催化烯烃可控/活性聚合的研究进展

烯烃活性聚合由于可以制备出预定分子量的窄分布聚合物,以及各种嵌段共聚物、末端功能化聚合物等而受到广泛关注.过渡金属催化的烯烃配位聚合反应活性高,催化剂性能可通过配体结构的修饰进行调节,聚合物微观结构易于调控,其活性聚合进一步拓展了对烯烃聚合物分子设计的手段,具有重要的意义.除了以钛、锆、钒等为金属中心的前过渡系催化剂之...     

吡咯亚胺配体与过渡金属的反应性及其催化烯烃聚合

在经典的Brookhart吡啶双亚胺后过渡金属烯烃聚合催化剂基础上,用吡咯五元环代替吡啶六元环骨架可得到具有不同电子效应的新型吡咯亚胺配体.通过吡咯环特殊的电子效应和位阻效应可设计出种类繁多的有别于吡啶亚胺配体的配合物.综述了吡咯亚胺配体与前过渡金属(Ti,Zr等)、后过渡金属(Fe,Co,Ni,Pd等)、稀土金属(Y...     

新一代单活性中心聚烯烃催化剂--水杨醛亚胺基过渡金属化合物

对新型的单活性中心聚烯烃催化剂——以水杨醛亚胺基配体稳定的后过渡金属络合物和前过渡金属络合物催化的结构性能特点、设计合成方法等做了较说尽的评述。     

π-烯丙基稀土配合物的合成、结构及其催化烯烃聚合反应机理的研究——Ⅱ.LiY(π-C_3H_5)_4·2.5D催化异戊二烯聚合反应机理的研究

<正> 在稀土配位共轭双烯烃聚合反应机理的研究中,一般认为按π-烯丙基机理进行,但迄今为止尚缺乏足够的实验证据。我们曾用~1H-NMR、一维~(13)C-NMR和二维~(13)C-NMR系统地研究了(CF_3COO)_2LnCl·EtoH-(i-Bu)_2AIH-共轭双烯烃(Ln=La、Pr、Nd、Sm、Tb、Ho、Sc和Y)均相聚合体系的聚合机理,提出了η~4-共轭双烯(顺式-反式-)和η~3-烯丙基(同式-对式-)机理。但由于广烯丙基稀土配合物稳定性差,难于合成,加之聚合体系中很难直接分离出π-烯丙基稀土配合物活性体,为此,至今尚未能用模型π-烯丙基稀土配合物对上述机理进行研究。我们已合成一系列π-烯丙基稀土配合物LiLn     

α-二亚胺镍(Ⅱ)催化甲基丙烯酸甲酯聚合

以4种不同结构的α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂[(t-Bu)—N CH—CH N—(t-Bu)]NiBr₂(C1), [C₆H₅—N C(Me)—C(Me) N—C₆H₅]NiBr₂(C2), [(2,6-C₆H₃(Me)₂)—N C(Me)—C·(Me) N—(2,6-C₆H₃(Me)₂)]NiBr₂(C3)和[(2,6-C₆H₃(i-Pr)₂)—N C(An)—C(An) N—(2,6-C₆H₃(i-Pr)₂)]NiBr₂(An=acenaphthyl)(C4), 在甲基铝氧烷(MAO)作用下, 对甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行催化聚合. 以C2为模型催化剂系统研究了Al/Ni摩尔比、 单体浓度、 聚合温度、 聚合时间和反应溶剂对催化活性及聚合物分子量的影响. 在较适合的聚合条件(催化剂用量为1.6 μmol, Al/Ni摩尔比为800, MMA浓度为2.9 mol/L, 甲苯为溶剂, 聚合温度为 60 ℃, 聚合时间为4 h)下, 讨论了催化剂结构对催化活性和聚合物分子量的影响. 研究发现, 催化剂C1~C3催化MMA聚合均得到富含间规结构的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA). 催化剂结构中空间位阻增大导致催化活性降低, 空间位阻最小的 C1催化活性最高[达107.8 kg/(mol Ni·h)]; 而空间位阻最大的C4催化活性仅为7.8 kg/(mol Ni·h). 催化剂结构中给电子效应增加有利于催化活性及聚合物分子量的增加. C2催化活性为62.5 kg/(mol Ni·h), 所得聚合物的分子量为5.0×10⁴; 而具有较强给电子效应的C3催化活性达到96.9 kg/(mol Ni·h), 并得到更高分子量的聚合物(7.6×10⁴).     

后过渡金属烯烃聚合催化剂研究进展

烯烃在催化剂的作用下形成聚合物 .改变催化剂的结构 ,可以得到特定分子结构和特定性能的聚烯烃产物 ,因而催化剂的研究开发是聚烯烃升级换代的核心 .烯烃聚合催化剂的发展大致经历了 3个阶段 :Ziegler- Natta催化剂 -茂金属催化剂 -后过渡金属催化剂 .Ziegler[1]和 Natta[2 ]发现了用于各种 α-烯烃聚合的催化剂 ,并已作为主导技术应用于工业化大生产 . 2 0世纪 80年代初 ,Kaminsky等 [3～ 5] 发现 ,二氯二茂锆与烷基铝氧烷组成的体系(茂金属催化剂 )是一种高催化活性、高立体选择性、长寿命的催化剂 .茂金属催化剂的设计、合成和应用 ,…