自溶液中的吸附——Ⅰ.自乙酸-丙酸、乙酸-丁酸、丙酸-丁酸混合溶液中的吸附

研究了糖炭对于乙酸一丙酸、乙酸一丁酸、丙酸一丁酸三种混合溶液的吸附.虽然各酸的吸附量皆比单独存在时的低,但定量的计算结果证明Langmuir式的混合吸附公式对于同系物的混合溶液之吸附也不能适用.对于单独存在时吸附量大的酸,公式的计算值偏低;对于单独存在时吸附量小的酸,公式的计算值偏高.以被顶物与顶替物的相应吸附量作图,皆得斜率为负的直线.因直线的负斜率皆随被顶物浓度的增加而增加,而且皆小子1,因此我们支持这种说法:在混合溶液中吸附量之减少主要是因为溶质甲顶替了表面上的溶剂,因而使溶质乙的吸附量降低.     

草酸草酸基五氨合钴(Ⅲ)-草酸-水体系Ⅲ.70°较低浓度溶液的研究

前文曾述及在70°时,与自由草酸浓度较低之溶液成平衡的固相,似非具固定组成的化合物,而是组成随浓度变化的混晶.为确证这一点,故用前两篇中所用的方法先后进行了下述二系列的实验.其一仍从[Co(NH_3)_5H_2O]_2(C_2O_4)_3·4H_2O出发,在70°及自由草酸浓度为1.9-2.3M范围内研究本体系.另一系列则从[Co(NH_3)_5C_2O_4]_2C_2O_4·4H_2C_2O_4出发,在70°及自由草酸浓度为1.9-4.0M范围内研究同一体系.由于最初是在自由草酸浓度约为2M附近观察到似乎有混晶存在,所以我们在第一系列实验中所用     

自溶液中的吸附——Ⅷ.活性炭自二氯甲烷、乙醚、溴仿和正戊醇的二元混合溶剂中吸附苯甲酰胺

研究了活性炭自二氯甲烷、乙醚、溴仿和正戊醇四种单纯溶剂和体积比为1:1的各种二元混合溶剂中对苯甲酰胺的吸附。自单纯溶剂中吸附时,其次序是:乙醚>正戊醇≌二氯甲烷>溴仿。自正戊醇-二氯甲烷或正戊醇-乙醚的混合溶剂中吸附时,苯甲酰胺的吸附量并不介于自组成混合溶剂的两种单纯溶剂中吸附的吸附量之间,而较之更低。本文根据活性炭表面覆盖有极性不同的基团提出了一种解释。将吸附等温线外延到饱和浓度时,其吸附量只相当于活性炭孔体积的10～30％。这意味着将Polanyi吸附势理论应用于自有机溶剂中的吸附时存在困难。此外,自戊醇-二氯甲烷中吸附苯甲酰胺时的等温线甚至低于自戊醇-溴仿中吸附时的。这一现象尚未得到解释。     

自溶液中的吸附 Ⅶ.硅胶自环己烷中吸附醇、酮和酯

测定了10℃和30℃时硅胶自环己烷中吸附几种单功能团的醇、酮和酯的等温线.吸附次序是:环己醇>正辛醇>环己酮>4-甲基戊酮-2>乙酸正丙酯≈乙酸正戊酯.吸附皆随温度的升高而减少.除了极低浓度外,吸附等温线可以Langmuir公式表示.饱和吸附量(n_m~s)并不符合一个分子吸附在一个表面自由羟基上的假设.除了表面条件和吸附物的功能团以外,看来饱和吸附还与温度、溶剂、吸附物的链长等因素有关.文中还导出了由Langmuir参数计算吸附标准自由能(ΔG°)和热焓(ΔH°)的方法.计算结果表明,ΔH°的绝对值皆大于ΔG°的绝对值,ΔS°皆为负值.不同醇或酯的ΔG°或ΔH°实际上没有差别;据此提出一个简单的吸附模型,即:在稀溶液中只有分子的极性基直接吸附在硅胶上,而分子的碳氢链部分仍处在液相中.4-甲基戊酮-2的ΔG°和ΔH°的绝对值都比环己酮低一些,一个可能的解释是吸附时4-甲基戊酮-2的异丁基可能较接近表面,从而导致吸附的减少和ΔG°ΔH°绝对值的降低.     

自溶液中的吸附Ⅸ.硅胶自环己烷中吸附苯、萘、蒽、菲的热力学研究

测定了10,20,30℃下硅胶自环己烷溶液中吸附苯、萘、蒽和菲的等温线.在同一平衡浓度下,吸附量随芳环化合物中芳环数目的增加而增加.在较稀浓度下,苯、萘与蒽(菲)的吸附量之比接近1∶2∶3.用表面相交换平衡的吸附模型进行热力学计算,发现△H°,△S°与分子中芳环数(n)呈线性关系,△G°对于苯、萘、蒽、菲接近一个常数.这些结果进一步表明芳环化合物在固体表面吸附时,其分子是平躺在固体表面上的。     

自溶液中的吸附——XIV.硅胶自Triton X—100和几种烷基硫酸钠的混合水溶液中的吸附

本文测定了硅胶自水中对Triton X-100的吸附,其吸附等温线呈不平常的S型,极限吸附量相当于1.00nm~2/分子,约比气液界面上的大一倍。加入0.1M的NaCl和改变pH对吸附无可察觉的影响。硅胶基本不吸附烷基硫酸钠。当Triton X-100的浓度低于其在混合溶液中的CMC时,烷基硫酸钠的存在对Triton X-100的吸附无影响;但其极限吸附量则随烷基硫酸钠浓度的增大而降低;烷基硫酸钠的碳氢链越长,这种效应就越显著。根据相分离模型,以及只有分子状态的Triton X-100被吸附而胶团不被吸附的假设,可以解释所得结果。     

自溶液中的吸附XIII.硅胶自环己烷-正脂肪醇和水-正脂肪醇中吸附TRITONX-100

测定了硅胶和活性炭自水、环己烷和正丁醇中吸附TRITON X-100的等温线,提出了TRITON X-100在硅胶-环己烷界面上形成单分子层,在硅胶-水界面上形成双分子层的吸附模型,测定了硅胶自环己烷-正脂肪醇(C2,C4,C8和C12)和水-正脂肪醇(C2和C4)混合溶剂中吸附TRITON X-100的等温线,自环己烷-正脂肪醇中的吸附时,醇的烃链越短,浓度越大,降低TRITON X-100的吸附作用越显著.自水-正脂肪醇中吸附时,正丁醇降低TRITON X-100的吸附作用比乙醇时更显著,但当TRITON X-100的浓度较低时,正丁醇(0.5mol.dm[-3])的存在却使TRITON X-100的吸附有所增加。     

自溶液中的吸附XII.活性炭自水中吸附芳香化合物的热力学研究

测定了25℃和35℃时活性炭自水中吸附苯甲酸,邻苯二甲酸,邻羟基苯甲酸,间羟基苯甲酸,对羟基苯甲酸,苯酚和邻苯二酚共七种芳香化合物的等温线,计算了吸附过程的△G,△H和△S.七种芳香化合物的-△G都在5.9～7.7kcal.mol[-1]的范围内,差别不大;-△h都小于-△g的值;△s则都是正的。这些结果表明熵变是这类体系的吸附过程的重要驱动力,而且往往是主要驱动力,在液相吸附中,溶质的吸附必伴随着溶剂的脱附,前者是熵减少的过程,后者是熵增加的过程。因为上述芳香化合物的摩尔体积约是水(溶剂)的5～7倍,也就是说,吸附1摩尔的溶质将伴随5～7摩尔的水由表面脱附。因此,由于水的脱附引起的熵增加远远超过溶质吸附所引起的熵减少,这可以解释为何这类体系的吸附过程的熵变总是相当大的正值,根据这个理论,可以设想倘若溶剂的摩尔体积与溶质的相近或比溶质的更大时,吸附过程的熵变可能出现负值,文献中的一些数据支持了这一推测。     

大孔吸附树脂对洋地黄强心甙吸附性能的研究.I.

本文从六种大孔吸附树脂中筛选出ＨＡ－２和ＨＡ－３二种树脂，这二种树脂对洋地黄类强心甙－－地高辛具有较好的吸附性能，测定了吸附树脂的比表面积、孔容及平均孔径，讨论了地高辛溶液的浓度、ｐＨ值等诸条件对大孔吸附树脂吸附性能的影响。     

自溶液中的吸附 ⅩⅢ.硅胶自环己烷-正脂肪醇和水-正脂肪醇中吸附Triton X-100

测定了硅胶和活性炭自水、环己烷和正丁醇中吸附Triton X-100的等温线。提出了TritonX-100在硅胶-环己烷界面上形成单分子层,在硅胶-水界面上形成双分子层的吸附模型。测定了硅胶自环己烷-正脂肪醇(C_2,C_4,C_8和C_(12))和水-正脂肪醇(C_2和C_4)混合溶剂中吸附Triton X-100的等温线。自环己烷-正脂肪醇中吸附时,醇的烃链越短,浓度越大,降低Triton X-100的吸附作用越显著。自水-正脂肪醇中吸附时,正丁醇降低Triton X-100的吸附作用比乙醇时更显著。但当Triton X-100的浓度较低时,正丁醇(0.5 mol·din~(-3))的存在却使TritonX-100的吸附有所增加。     

溶液中的吸附作用——Ⅴ.糖炭和硅胶从四氯化碳、苯和乙醇的二元混合溶剂中吸附苯甲酸

测定了糖炭和硅胶从四氯化碳、苯和乙醇的二元混合溶剂中吸附苯甲酸的等温线.固定苯甲酸的平衡浓度,以苯甲酸的吸附量与溶剂成分作图,对四氯化碳-苯体系所得曲线与直线呈负偏差,但无最低点;对四氯化碳-乙醇、苯-乙醇体系所得曲线呈U型,有最低点.两种吸附剂的结果均如此.因溶度不能说明全部结果,我们以溶剂与溶质间在表面上的顶替作用作了初步解释.     

硫脲自盐酸溶液中在低碳钢表面的吸附特性

用失重法研究硫脲对低碳钢表面在盐酸溶液中的吸附特性及缓蚀作用.应用吸附理论和Frumkin等温式及Flory-Huggins等温式处理实验数据,发现低浓度的硫脲自2mol·L-1盐酸中在低碳钢表面上产生的吸附过程是一个取代吸附过程,而且是一个熵增过程.尤其应该注意侧向作用力和被吸附的硫脲分子所代替的水分子数,其表面覆盖度随温度和浓度的增大而增大,并认为这种吸附是产生缓蚀作用的重要原因.实验结果还表明在30℃时,吸附过程中侧向作用力影响较大,并遵循Frumkin等温式,其吸附分子垂直地吸附在金属表面;在35℃-50℃时,吸附分子在金属表面水平吸附,其侧向作用力可忽略,遵循Flory-Huggins等温式.根据这些结果计算出吸附自由能、吸附焓、吸附熵,说明表面覆盖度中温度的影响起因于吸附熵的变化.     

自溶液中的吸附——Ⅻ.活性炭自水中吸附芳香化合物的热力学研究

测定了25℃和35℃时活性炭自水中吸附苯甲酸、邻苯二甲酸、邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、苯酚和邻苯二酚共七种芳香化合物的等温线,计算了吸附过程的ΔG°,ΔH°和ΔS°。七种芳香化合物的-ΔG°都在5.9～7.7kcal·mol~(-1)的范围内,差别不大;-ΔH°都小于-ΔG°的值;ΔS°则都是正的。这些结果表明熵变是这类体系的吸附过程的重要驱动力,而且往往是主要驱动力。在液相吸附中,溶质的吸附必伴随着溶剂的脱附,前者是熵减少的过程,后者是熵增加的过程。因为上述芳香化合物的摩尔体积约是水(溶剂)的5～7倍,也就是说,吸附1摩尔的溶质将伴随5～7摩尔的水由表面脱附。因此,由于水的脱附引起的熵增加远远超过溶质吸附所引起的熵减少。这可以解释为何这类体系的吸附过程的熵变总是相当大的正值。根据这个理论,可以设想倘若溶剂的摩尔体积与溶质的相近或比溶质的更大时,吸附过程的熵变可能出现负值,文献中的一些数据支持了这一推测。     

自溶液中的吸附——Ⅵ.硅胶自四氯化碳中同时吸附多种脂肪醇的研究

本文测定了硅胶自四氯化碳中对直链脂肪醇的单元、二元和三元混合物的吸附.实验结果表明Langmuir型的混合吸附公式对这类体系基本可以应用.以相应吸附量作图皆得斜率为负的直线,且直线的负斜率不因被顶物和顶替物分子的链长改变而不同.上述结果可以用单分子吸附层和醇分子在硅胶-四氯化碳界面上是垂直取向的模型而得到合理的解释.     

自溶液中的吸附(Ⅹ)——从二元混合溶剂中吸附有机溶质的研究

本文研究了硅胶和活性炭从二元混合溶剂中吸附苯甲酸和蒽。结果表明,对非极性混合溶剂,溶质吸附量主要由溶解度决定;在其它情况,溶解度不是影响吸附的主要因素,从具有最高恒沸点的混合溶剂中吸附蒽时,吸附量与溶剂组成的关系与直线呈正偏差。而从具有最低恒沸点的混合溶剂中吸附溶质时,吸附量与溶剂组成的关系与直线呈负偏差。文中从混合溶剂中溶剂分子的相互作用对实验结果做了定性的解释。     

吸附方波伏库仑法研究：I.简单吸附体系

对简单吸附体系方法伏库仑法进行了理论推导和实验验证，讨论了各种因素对伏库仑曲线的影响，研究表明，对于简单吸附体系，方法伏库仑法的灵敏度和检测限均优于方波伏安法。     

盐酸溶液中阴离子表面活性剂在铝表面上的吸附

用失重法研究了盐酸溶液中阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠（ＤＳＡＳＳ），十二烷基苯磺酸钠（ＤＢＳＡＳ）以及十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）在铝表面上的吸附作用，提出这种吸附作用与铝的失重量有关，且符合Ｌａｎｇ－ｍｕｉｒ方程，计算出吸附热，吸附熵和吸附自由能等热力学参数。认为这种吸附主要靠静电作用，根据接触角的变化讨论了阴离子表面活性剂分子在铝表面上的吸附取向。     

混合表面活性剂水溶液的表面吸附 I.溴化十二烷基吡啶和硫酸十二烷基鈉的表面吸附

本工作研究澳化十二烷基呲啶(C_(12)NBr)和硫酸十二烷基钠(NaC_(12)S)两种正、负离子表面活性剂的混合溶液(加入溴化钠作成等离子强度溶液)的表面吸附。用滴体积法测定C_(12)NBr水溶液、等离子强度的、不同C_(12)Br-NaC_(12)S比例的水溶液及1:1当量C_(12)NBr-NaC_(12)S混合溶液的表面张力。利用等离子强度条件下的Gibbs吸附公式 -((dγ/dln m_N))_m_S=RTГ′_N及- -((dγ/dln m_N))_m_N=RTГ′_S,可分剧求出正、负表面活性离子的吸附量。结果表明: 1.负离子表面活性剂之存在大为增加正离子表面活性剂的表面活性;反之亦然。1:1当量C_(12)NBr-NaC_(12)S混合溶液的CMC约为2×10~(-5)m,比C_(12)NBr溶液的CMC约小650倍。 2.负离子表面活性剂之存在促进正表面活性离子的表面吸附;反之亦然。这恰好与负、负表面活性离子混合溶液及丁醇-负表面活性离子混合溶液之情形相反。 3.加无机盐(NaBr)对1:1当量C_(12)NBr-NaC_(12)S混合溶液的表面张力几无影响,亦即对吸附无显著影响。由此提出,对于无盐时的1:1C_(12)NBr-NaC_(12)S混合溶液,Gibbs吸附公式应为 -dγ/RT=(Г′_N+Г′_S)dlnm_N(或s) 4.1:1 当量混合溶液表面吸附的最小分子面积为16(?)~2(加NaBr)及15(?)~2(未加 NaBr)。因此可能有多分子吸附层的形成。此外,自实验结果的解析提出1:1当量混合溶液的表面无双电层;而正、负表面活性剂的高表面活性及高吸附量的产生,是由于长链间的van der Waals引力及正、负离子的静电引力的作用。     

电极/溶液界面单分子吸附层的统计力学处理 III. 汞电极上水-甲醇混合溶剂化层结构

按文[11]模型, 对金属/(混合溶剂)溶液界面, 导出单分子层混合吸附等温方程并拟合计算汞/(水+甲醇)溶液界面的内层微分电容对表面电荷密度依赖关系。结果表明, 对不同组成的(H_2O+CH_3OH)混合溶剂, 计算的C_1～σ曲线与实验值甚一致。而其对应的吸附等温线则表现为在汞电极上, 由水-甲醇形成的溶剂化层几乎为甲醇分子复盖满。