F+H2O→HF+OH反应的高精度速率常数的计算研究

F+H₂O→HF+OH是四原子反应的典型代表,并在环境和天体化学中扮演着重要角色. 基于全维势能面,本文采用环-聚合分子动力学(RPMD)方法计算了该反应的速率常数. 该势能面可以重现高精度理论化学水平(FPA和HEAT)上得到的反应能垒和放热数据,它是目前该体系的最准确势能面. RPMD方法重现了之前半经典过渡态理论结合两维主方程得到的速率常数,二者都与实验结果高度吻合. RPMD方法可以高效可靠地考虑量子效应,如量子隧穿和零点能效应等. 另外,RPMD计算结果随珠子数量增加收敛较快,这些都与之前RPMD的诸多计算应用发现的结论一致.     

HNCO+HCO→NCO+CH2O氢转移反应的从头算及动力学研究

在UMP2 (Full) /6 311G(d ,p)计算水平上 ,优化了标题反应的反应物、过渡态、产物的几何结构 ,沿最小能量途径讨论了异氰酸 (HNCO)和甲酰自由基 (HCO)发生氢转移反应位能面上驻点的结构以及相互作用分子结构变化 .指出该反应是一个N -H键断裂和C -H键生成的协同反应 .进一步采用UQCISD(T ,Full)方法对反应途径上的驻点进行了单点能量校正 ,得出该反应的计算位垒是 91.4 7kJ/mol,与实验值 10 8.92kJ/mol接近 .在5 0 0～ 2 5 0 0K实验温度范围内 ,运用变分过渡态理论 (CVT)计算得到的速率常数与实验观测值进行了比较 .     

双分子水和氨气催化CF3OH分子裂解的理论研究

利用G3和CBS-QB3的理论方法研究CF₃OH分子裂解成FCFO和HF,并考虑大气中双分子和氨气对CF₃OH分子裂解的催化作用. 理论计算表明：由于在G3的理论水平下,计算的能垒为188.52 kJ/mol,所以CF₃OH分子在大气条件下不可能发生单分子裂解;当氨气和双分子水被加入时,能垒都被降到25.08 kJ/mol,起了强的催化作用. 除此之外,应用过渡态理论对速率常数进行了计算,计算结果表明：氨气催化CF₃OH分子的速率常数是单分子和双分子催化CF₃OH分子裂解速率常数的10⁹和10⁵倍. 考虑到大气中这些物质的浓度,计算结果预测了氨气催化CF₃OH分子裂解在大气中起到重要的作用.     

基于全维高精度势能面对H+SO2→OH+SO反应的动力学研究

H+SO₂→OH+SO反应在燃烧、大气和星际化学中都扮演着重要角色. 它还是具有深势阱中间体形成的典型反应,是检验速率理论和提供有趣反应动力学现象的理想候选反应. 基于之前构建的全维高精度势能面,本文对该反应进行了准经典动力学研究. 在1400 K≤T≤2200 K的温度范围内,计算值重现了实验速率常数. 当反应物SO₂处于振-转基态,在31.0∽40.0 kcal/mol的碰撞能范围内,计算得到的积分反应截面随碰撞能增加;在40∽55 kcal/mol的碰撞能范围内,积分反应截面几乎不受碰撞能影响. 产物角度分布呈现对称的前后向双峰结构. 本文还分析了产物OH和SO的振动态分布.     

含铬废物焚烧中反应CrO2OH+O→CrOOH+O2动力学研究

含铬废物在高温下与空气中氧发生燃烧反应,形成多种铬的氧化物,不同价态铬氧化物的毒性有较大差异,其中六价铬剧毒具有极强的致癌作用.Kashireninov和Fontijn(1998)在B.B.Ebbinghaus(1993,1995)研究基础上,通过热力学平衡分析给出了Cr-O-H-Cl-C燃烧系统中可能的铬氧化化学反应.本文从量子化学角度研究了其中CrO2OH O→CrOOH O2反应机理.通过Gaussian 98软件在B3LYP/6-311 G(d,p)模型化学水平上,优化得到各反应物质的几何结构、内部反应路径及经过零点能校正后的各驻点能量.采用过渡态理论计算标题反应CrO2OH O→CrOOH O2在1.01325×105Pa下反应速率常数为k(T)=4.37×10-17Texp(-7641.17/T)cm3·mol-1·s-1.     

气相中自由基OH在不同催化剂下对甲酰氟FCHO进行提氢反应的理论性研究

分别在水、甲酸和硫酸存在的情况下,通过CCSD(T)//M06-2X/6-311++G(3df,3pd)的理论方法,对大气中自由基OH提取甲酰氟FCHO上的氢进行了反应机理和动力学的研究.计算结果表明相对于反应物,加入催化剂的过渡态的能垒从3.64 kcal/mol分别下降到-2.89、-6.25和-7.76 kcal/mol,表明水、甲酸和硫酸在甲酰氟FCHO和自由基OH提氢反应中起了重要作用.通过运用具有Eckart隧道校正的传统过渡态理论计算出的动力学数据表明通道X...FCHO+OH(X=H₂O, HCOOH,或者H₂SO₄)要比通道X...OH+FCHO更有利于反应的发生.催化剂水、甲酸和硫酸的加入使甲酰氟FCHO 和自由基OH提氢反应的速率常数要比不加催化剂时小,说明了催化剂的加入不能促进大气中甲酰氟FCHO和自由基OH的反应.     

SiH4+H→H2+SiH3反应的约化维数计算

对SiH4+ H→H2+SiH3反应体系应用SVRT模型进行了4维的量子动力学计算.将得到的速率常数与实验数据以及其他理论方法进行比较,得出了一些有意义的结论,并与CH4+H→H2+CH3反应在同种理论模型下做了对比,较好的与实验相吻合.最后验证了理论方法以及势能面的正确性.     

F+H_2O→HF+OH反应的高精度速率常数的计算研究（英文）

F+H_2O→HF+OH是四原子反应的典型代表,并在环境和天体化学中扮演着重要角色.基于全维势能面,本文采用环-聚合分子动力学(RPMD)方法计算了该反应的速率常数.该势能面可以重现高精度理论化学水平(FPA和HEAT)上得到的反应能垒和放热数据,它是目前该体系的最准确势能面.RPMD方法重现了之前半经典过渡态理论结合两维主方程得到的速率常数,二者都与实验结果高度吻合.RP M D方法可以高效可靠地考虑量子效应,如量子隧穿和零点能效应等.另外,RPMD计算结果随珠子数量增加收敛较快,这些都与之前RPMD的诸多计算应用发现的结论一致.     

O~++H_2→OH~++H反应的动力学研究

采用含时量子波包方法结合二阶分裂算符传播子对初始态为(v=0, j=0)的O~++H_2→OH~++H反应体系在0.01—1.00 eV的碰撞能范围内进行了态分辨理论水平上的动力学计算.对反应概率、积分截面、微分截面以及固定初始态的热速率常数等动力学信息进行了计算并与文献报道的实验和理论结果进行了比较.结果表明本文的理论结果与实验结果十分符合.从微分截面的散射信息可知,在低碰撞能范围内,插入反应机制在反应中占据主导地位.随着碰撞能的增加,反应机制逐渐由插入机制变为抽取反应机制.     

CH3S CH2SH异化反应的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)和从头算(ab initio)研究了CH3S←→CH2SH互异化的反应机理．采用HF、B3LYP、MP2理论水平和中等基组6-31(d)，计算了CH3S、CH2SH及其过渡态的结构参数、谐振频率、零点能(ZPF)、总能量和相对能量，并利用B3LYP／6-31(d)的方法计算了反应的内禀反应坐标(IRC)，给出了分子构型和自旋污染沿反应坐标的变化曲线，以及最小能量曲线(MEP)、绝热能量曲线．此外，利用传统过渡态理论(CTST)研究了该互异化反应的速率常数和平衡常数在200～1000K的变化．     

CH_3S←CH_2SH异化反应的理论研究

利用密度泛函理论 (DFT)和从头算 (abinitio)研究了CH3 S CH2 SH互异化的反应机理 .采用HF、B3LYP、MP2理论水平和中等基组 6 31(d) ,计算了CH3 S、CH2 SH及其过渡态的结构参数、谐振频率、零点能(ZPE)、总能量和相对能量 ,并利用B3LYP/ 6 31(d)的方法计算了反应的内禀反应坐标 (IRC) ,给出了分子构型和自旋污染沿反应坐标的变化曲线 ,以及最小能量曲线 (MEP)、绝热能量曲线 .此外 ,利用传统过渡态理论(CTST)研究了该互异化反应的速率常数和平衡常数在 2 0 0～ 10 0 0K的变化     

CX2+CH2O (X=F, Cl, Br)环加成反应的密度泛函理论计算

用密度泛函理论,在B3LYP/6-311 G(d)水平上研究了CX2 CH2O(X=F,Cl,Br)环加成反应一条三过渡态三中间体路径的反应机理,全参数优化了反应势能面各驻点的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)和频率分析方法,对过渡态进行了验证.用高级电子相关校正的耦合簇[CCSD(T)/6-311 G(d)]方法对优化构型进行了单点能计算.采用经Wigner校正的Eyring过渡态理论和热力学方法,研究了该反应通道的热力学及动力学性质.从热力学和动力角度综合分析,该途径CF2与GH2O的环加成反应难以发生,而CCl2及CBr2与CH2O反应的适宜温度范围均为400～1000K,如此,反应既具有较大的自发趋势和平衡常数,又具有较快的反应速率.     

含铬废物焚烧中CrOH+H→CrO+H2反应机理研究

本文用量子化学密度泛函UB3LYP方法,在6-311 G**基组水平上研究了含铬固体废物焚烧过程中CrOH H→CrO H2的微观反应机理。在相同理论水平上用内禀反应坐标理论(IRC)对最小能量途径进行计算,并进行了详细的讨论。分别计算了正、逆反应的活化能。采用经典过渡态理论计算了正、逆反应的反应速率常数。     

FeO~+催化N_2O与CO反应的密度泛函理论研究

本文采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法6-311+G(2d)的基组,计算研究了气相中六重态和四重态FeO+离子催化N2O和CO生成N2和CO2反应的微观机理,通过计算两种重态金属离子亲氧性(OA),从热力学方面说明了主题反应的可行性.分析反应过程的热力学性质和动力学因素得到FeO+与N2O复合生成反应复合物,之后继续与CO复合成中间体是能量有利反应路径,所得结果与实验观测相符.     

FeO+催化N2O与CO反应的密度泛函理论研究

本文采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法6-311+G(2d) 的基组, 计算研究了气相中六重态和四重态FeO+离子催化N2O和CO生成N2和 CO2反应的微观机理, 通过计算两种重态金属离子亲氧性（OA）, 从热力学方面说明了主题反应的可行性。分析反应过程的热力学性质和动力学因素得到FeO+与N2O复合生成反应复合物, 之后继续与CO复合成中间体是能量有利反应路径,所得结果与实验观测相符.     

O (3P) + H2 → OH+H反应的立体动力学研究

用BMS1势能面[Brandão 等, J.Chem.Phys. 121, 8861 (2004)],选取碰撞能为34.6kcal/mol,用准经典轨线方法研究了O ( ) + 反应的立体动力学性质。计算并讨论了k与j'的夹角的分布关系P ( )以及描述k-k'- j'三者关系的二面角分布。（k为反应物速度方向,k'为产物的速度方向,j'为产物的角动量方向） 的峰值在90°附近并且关于90°呈对称性分布,这表明产物角动量的方向与初速度的方向垂直。二面角分布P( )关于散射平面呈反对称性分布,这一结果表明产物的角动量具有强烈的极化效应。另外,我们还研究了振动激发对产物角动量的影响,结果表明产物的矢量性质对反应物的初始振动态非常敏感。     

FeCH_2+H_2→Fe+CH_4反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的UB3LYP方法在6-311 G(2d,2p)水平上研究了五重态和三重态的FeCH2与H2反应的机理,在UB3LYP结构优化的基础上,用耦合簇理论方法UCCSD(T)在相同水平下对各驻点进行了单点能校正.结果表明,该反应在三重态和五重态上的势能面非常相似,存在两个过渡态(TS1、TS2)和两个中间体(M1、M2).反应的第一步是产生分子复合物(H2)FeCH2,其能量分别比反应物低16.6(五重态)和20.3kJ/mol(三重态);第二步是H2的加成形成HFeCH3中间体,第三步是CH4的消除反应.其中CH4的消除为整个反应的速控步骤.H-H键的活化在五重态上是不可逆的,反应将最终形成五重态产物,整个反应可放出能量300.6kJ/mol.     

用变分过渡态理论研究CH3SiH3+H→CH3SiH2+H2反应动力学

用变分过渡态理论对ＣＨ３ＳｉＨ３与Ｈ的抽提取应进行了理论研究;利用从头算计算了反应体系的构型、振动频率和能量等信息;计算了温度在２９８￣１７００Ｋ内反应的速率常数和穿透系数。结果表明,在室温下,变分对于此反应影响较大,隧道效应特别明显,计算得到的速率常数和实验值符合得很好。     

OH+H2S→H2O+SH反应的模式特异性量子动力学研究

研究氢抽取反应OH+H₂S对于理解酸雨形成、空气污染和气候变化的原因具有重要意义. 本文在降维模型下使用量子含时波包方法研究了OH+H₂S→H₂O+SH反应的动力学行为. 研究表明,该反应在低碰撞能时表现出无垒反应的特征,而在高碰撞能下表现出具有显著势垒的激活反应的特征. 激发反应物H₂S分子的对称或反对称伸缩模式比激发弯曲模式更有效地促进了反应,该动力学特征可以通过各正则模式与反应坐标的耦合强度来解释. 此外,模式指定的反应速率常数表现出明显的非阿伦尼乌斯温度依赖性.     

O(3P)+H2→OH+H反应的立体动力学研究

利用BMS1势能面[Brandao等,J.Chem.Phys.121,8861(2004)],选取碰撞能为34.6 kcal/mol,用准经典轨线方法研究了O(3P)+H2反应的立体动力学性质.计算并讨论了k与j'的夹角的分布关系P(θr)以及描述k-k'-j'三者关系的二面角分布P((ρ)r).(k)为反应物速度方向,k'为产物的速度方向,j'为产物的角动量方向)P(θr)的峰值在90°附近并且关于90°呈对称性分布,这表明产物角动量的方向与初速度的方向垂直.二面角分布P((ρ)r)关于散射平面呈反对称性分布,这一结果表明产物的角动量具有强烈的极化效应.另外,我们还研究了振动激发对产物角动量的影响,结果表明产物的矢量性质对反应物的初始振动态非常敏感.