Das Schwingungsspektrum von Sr2V2O7 und die Schwingungseigenschaften des Divanadat-Ions

The infrared and laser-Raman spectra of Sr₂V₂O₇ are reported and discussed by means of a Site Symmetry analysis. The principal force constants as well as the mean amplitudes of vibration for the V₂O₇ ^4– ion have been calculated using a simplified molecular model. Some aspects of the vibrational behaviour of the V–O–V bridge in this ion are also discussed.

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Mit 1 Abbildungen

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22. Mitt. der Reihe Orthovanadate und verwandte Verbindungen. 21. Mitt.:M. E. Escobar undE. J. Baran, Z. Naturforsch.B32, 349 (1977); 20. Mitt.:E. J. Baran undI. L. Botto, Mh. Chem.,108, 311 (1977); 19. Mitt.:E. J. Baran, Z. anorg. allgem. Chem.427, 131 (1976).     

Das Schwingungsspektrum von Pb2V2O7

The infrared and laser-Raman spectra of crystalline Pb₂V₂O₇ are reported and discussed with the aid of a Site Symmetry-analysis.

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Mit 2 Abbildungen

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14. Mitteilung der Reihe Orthovanadate und verwandte Verbindungen 13. Mitt.:E. J. Baran, I. L. Botto undP. J. Aymonino, Z. anorg. allg. Chem., im Druck, 12. Mitt.:E. J. Baran, Mh. Chem.106, 1 (1975).     

Die IR-Spektren von Kobalt-, Nickel- und Zink-Orthovanadat

Infrared spectra of crystalline Co₃(VO₄)₂, Ni₃(VO₄)₂ and Zn₃(VO₄)₂ as well as the laser-Raman spectrum of the last mentioned compound are reported and discussed. A series of solid solutions of the type (Zn/Ni)₃(VO₄)₂ have also been prepared and investigated, in order to obtain a wider insight into the spectroscopic behaviour of this class of compounds in the 500-250 cm^–1 region. Comparisons with the formerly investigated isotypic Mg₃(VO₄)₂ allows to confirm some of the earlier statements and assignments in the light of additional experimental information.

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26. Mitt. der Reihe Orthovanadate und verwandte Verbindungen. 25. Mitt.:E. J. Baran, J. Mol. Struct., im Durck; 24. Mitt.:E. J. Baran undI. L. Botto; J. inorg. nucl. Chem., im Druck; 23. Mitt:M. E. Escobar undE. J. Baran, Z. anorg. allg. Chem., in Druck.     

Das Schwingungsspektrum von Barium-Divanadat

The infrared and laser-Raman spectra of crystalline Ba₂V₂O₇ are reported and discussed by means of a Site Symmetry analysis.

28. Mitt. der Reihe Orthovanadate und verwandte Verbindungen. 27. Mitt.:E. J. Baran undM. E. Escobar, J. Phys. Chem. Solids, im Druck; 26. Mitt.:E. J. Baran, I. L. Botto, J. F. Ramos undP. J. Aymonino, Mh. Chem.109, 1139 (1978); 25. Mitt.:E. J. Baran, J. Mol. Struct.48, 441 (1978); 24. Mitt.:E. J. Baran undI. L. Botto, J. inorg. nucl. Chem.40, 1603, (1978); 23. Mitt.:M. E. Escobar undE. J. Baran, Z. Anorg. allg. Chem.,441, 273 (1978).     

Kristallographische Daten und IR-Spektrum von AlVO4

The unit cell parameters of AlVO₄ have been determined from powder diagrams. The compound pertains to the triclinic system and is isostructural wi7h FeVO₄. The infrared spectra of AlVO₄ and FeVO₄ and of a series of solid solutions in the system AlVO₄/FeVO₄ has also been recorded and discussed.

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Mit 2 Abbildungen

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20. Mitt. der Reihe Orthovanadate und verwandte Verbindungen. 19. Mitt.:E. J. Baran, Z. anorg. allg. Chem., im Druck; 18. Mitt.:E. J. Baran, J. Less-Common Met.46, 343 (1976).     

Kristallographische Daten einiger Vanadin-Bromapatite

Zusammenfassung An Hand der Pulverdiagramme wurden die Gitterkonstanten von Ca₅(VO₄)₃Br, Sr₅(VO₄)₃Br und Ba₅(VO₄)₃Br ermittelt. Alle drei Verbindungen kristallisieren hexagonal und besitzen die Apatitstruktur. Mit den erhaltenen Daten werden einige kristallchemische Betrachtungen sowie Vergleiche mit anderen verwandten Verbindungen gemacht.

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Crystallographic data of some vanadium bromoapatites

The unit cell parameters of Ca₅(VO₄)₃Br, Sr₅(VO₄)₃Br and Ba₅(VO₄)₃Br, calculated by means of powder diagramms, are given. The compounds belong to the hexagonal system and crystallize with the apatite structure. With the obtained data, some comparisons are made and some aspects of the crystal chemistry of these and related compounds are discussed.

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7. Mitt. der Reihe Orthovanadate und verwandte Verbindungen; 6. Mitt.:E. J. Baran undP. J. Aymonino, Z. anorg. allgem. Chem.390, 77 (1972).     

Stereochemie von Metallocenen, 40. Mitt.

Starting from optically active methylferrocene-- and--carboxylic acids (1 a and1 b) of known absolute configuration and enantiomeric purity about 15 chiral ferrocenes (of each isomeric series— and ) were obtained by suitable ligand transformations. Thereby (almost) all possible chiral combinations of the ligands CH₃, COOH (COO^–), COOCH₃, CN and NH₂ (NH₃ ⁺) were accessible which are necessary for a potential test of approximations of chirality functions for compounds with basic symmetry C_5v. The chiroptical properties of these disubstituted ferrocenes are recorded.Preliminary tests using a shortened Ansatz revealed large discrepancies between calculated () and found [M]_D-values. Possible reasons for this failure are discussed.

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61. Mitt. über Ferrocenderivate

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39. Mitt.:A. Meyer, H. Neudeck undK. Schlögl, Chem. Ber.110, 1403 (1977).

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60. Mitt.:V. Rapi, K. Schlögl undB. Steinitz, J. Organometal. Chem.94, 87 (1975).     

Der Mechanismus der Bildung von 2-methyl-2,4-diphenylimid-azolin-Δ3-thion-(5) bei der Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Acetophenon

Zusammenfassung Der Mechanismus der bei Raumtemp. fast quantitativ zu 2-Methyl-2,4-diphenylimidazolin-³-thion-(5) (II) führenden Reaktion zwischen Acetophenon, NH₃ und überschüssigem Schwefel wird erörtert. Zwischenstufen zu II sind ,-Dimercaptoacetophenon (VII), das durch mehrfache Sulfhydrylierung des Acetophenons entsteht, und Phenylglyoxylsäurethionamid (I). Letzteres kondensiert mit Acetophenon in Gegenwart von NH₃ zu II. Dem Sulfhydrylierungsschritt ist die Bildung derSchiffschen Base aus Acetophenon und Ammoniak vorgelagert.

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The mechanism of the reaction between acetophenone, NH₃ and an excess of sulfur, which at room temperature yields almost quantitatively 2-Methyl-2,4-diphenylimidazolin-³-thion-(5) (II), is discussed. Reaction intermediates are ,-dimercaptoacetophenone (VII), originating from repeated sulfhydrylation of acetophenone, and phenylglyoxylic acid thionamide (I). In the presence of NH₃ the latter condenses with acetophenone to give II. The sulfhydrylation step is preceded by the formation of theSchiff bases from acetophenone and ammonia.

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48. Mitt.:F. Asinger, W. Schäfer undA. Saus, Mh. Chem.96, 1272 (1965).

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5. Mitt.:F. Asinger, W. Schäfer undA. V. Grenacher, Mh. Chem.96, 741 (1965).

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Teil der DissertationA. Saus, Techn. Hochschule Aachen, 1964.     

Über Ferrocen-Acetylene, 4. Mitt.: Darstellung und Lichtabsorption von Ferrocenyl-thiophenen und Derivaten des Ferrocenyl-acetylens

Zusammenfassung 2-Ferrocenyl-thiophene wurden aus Ferrocenyl-diacetylenen durch Cyclisierung mit H₂S dargestellt.Durch eine intramolekulareWittig-Reaktion war Ferrocenyl-propiolsäureester und daraus der entsprechende Acetylenalkohol (Fc–CC–CH₂OH) und-aldehyd (Fc–CC–CHO) zugänglich. Di-ferrocenyl-propinon (X) und-penteninon (XIV) wurden über das Li-Derivat von Ferrocenyl-acetylen erhalten.Die UV-Spektren der Ferrocenyl-thiophene und-acetylene werden diskutiert.

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2-Ferrocenyl-thiophenes have been prepared from ferrocenyl-diacetylenes by cyclization with H₂S.By means of an intramolecularWittig reaction ethyl ferrocenyl propiolate was obtained and subsequently converted into the corresponding alcohol (Fc–CC–CH₂OH) and aldehyde (Fc–CC–CHO).Diferrocenyl-propynone (X) and diferrocenyl-pentenynone (XIV) have been obtained via lithium ferrocenylacetylide.The ultraviolet spectra of the ferrocenyl-thiophenes and ferrocenyl-acetylenes are reported and briefly discussed.

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Herrn Prof. Dr.H. Bretschneider zum 60. Geburtstag gewidmet.

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3. Mitt.:K. Schlögl undH. Egger, Mh. Chem.94, 376 (1963).

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22. Mitt.:H. Egger undK. Schlögl, J. Organomet. Chem.2, 398 (1964).     

Über hochverzweigte aliphatische Verbindungen

Zusammenfassung Die Konstitution des Triisopropylamins wird durch Vergleich mit den bisher zu wenig beschriebenen Isomeren gestützt. Die Umsetzung von Dialkylformamiden mit Grignardverbindungen wird zur Charakterisierung der Dialkylformamide vorgeschlagen; es wird gezeigt, daß durch Anwendung eines Gemisches von RMgX mit RMgX entsprechend unsymmetrisch gebaute tertiäre Amine R₂N–CHRR entstehen.Herrn Prof. Dr.O. Kratky zum 60 Geburtstag gewidmet.a) 1.Mitt.:F. Kuffner undE. Polke, Mh. Chem.82, 330 (1951); b) 2. Mitt.:F. Kuffner undW. Seifried, ebenda Mh. Chem.83, 748 (1952).     

Synthese von Derivaten des 2-Hydroxy-9-dimethylamino-9H-benzo[a]phenoxazoniumchlorids

Zusammenfassung Die Mitteilung befaßt sich mit der Darstellung von Muscarin-Derivaten mit aromatischen Aminen. Es wurden demnach Salze und Basen von 2-Hydroxy-5-arylamino-9-dimethylamino-9H-benzo[a]phenoxazonium (I) dargestellt. Die dargestellten Farbstoffe sollen als Indikatoren dienen.1. Mitt.:V. Stuka, Z. Stránský undE. Ruika, Collect. Czechoslov. Chem. Communic.28, 1399 (1963); 2. Mitt.:V. Stuka undZ. Stránský, Collect. Czechoslov. Chem. Communic. (im Druck).     

Cyclotrimerisierung von Ferrocenderivaten: Triferrocenyl-benzole

Zusammenfassung Cyclotrimerisierung von Ferrocenylacetylen und seinen Derivaten führt unter verschiedenen Bedingungen ausschließlich zu 1,2,4-Triferrocenyl-benzolen. Davon ist besonders die glatte Trimerisierung bei der rein thermischen Behandlung von Ferrocenyl-bzw. Methylferrocenylacetylenen bemerkenswert. Optisch aktives (-Methylferrocenyl)-acetylen liefert dabei ein stark aktives 1,2,4-Tri-(-methylferrocenyl)-benzol. Aus Ferrocenyl-methyl-bzw. Ferrocenyl-phenyl-acetylen erhält man bei Verwendung von Co₂(CO)₈ als Katalysator die sterisch stark überladenen (unsymm.) Trimethyl- bzw. Triphenyl-triferrocenyl-benzole.Die recht starren Konformationen der unsymm. Benzolderivate sowie des aus Acetylferrocen zugänglichen 1,3,5-Triferrocenyl-benzols lassen sich aus ihrenNMR- undUV-Spektren, sowie aus derORD des optisch aktiven Trimeren ableiten.Polycyclotrimerisierung von 1,1-Diacetylferrocen ergibt ein thermisch ziemlich stabiles, strukturell interessantes Polymeres.

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Cyclotrimerization of ferrocenyl acetylene and its derivatives under various conditions yields exclusively 1.2.4-triferrocenylbenzenes. Therefrom, the smooth trimerization upon purely thermal treatment of ferrocenyl- and methylferrocenyl-acetylenes seems especially remarkable. Optically active (-methylferrocenyl)-acetylene thereby affords a strongly active 1.2.4-tri-(-methylferrocenyl)-benzene. From ferrocenyl-methyl- and ferrocenyl-phenyl-acetylene, resp., employing Co₂(CO)₈ as a catalyst, sterically overcrowded (unsymmetrical) trimethyl- and triphenyl-triferrocenylbenzenes are obtained.The rather rigid conformations of the unsymmetrical benzene derivatives and of 1.3.5-triferrocenylbenzene (accessible from acetylferrocene) can be deduced from theirNMR- andUV-spectra, as well as from theORD of the optically active trimer.Polycyclotrimerization of 1.1-diacetylferrocene affords a thermically rather stable, structurally interesting polymer.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.J. W. Breitenbach zum 60. Geburtstag gewidmet.

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38. Mitt.:H. Falk undG. Haller, Mh. Chem.99, 279 (1968); die vorliegende Arbeit zählt unter dem Titel Cyclotrimerisierung von Ferrocenylacetylenen als 8. Mitt. über Ferrocen-Acetylene. 7. Mitt. s.G. Haller undK. Schlögl, Mh. Chem.98, 603 (1967).     

Synthese einiger n-Alkylcycloalkane und Bestimmung ihrer Dichten und Viskositäten

Zusammenfassung Es wird die Darstellung einiger n-Alkylcyclopropane,-cycloheptane und-cyclooctane beschrieben. Die Dichten und Viskositätswerte, jeweils im Temperaturbereich von 20–80^o werden angegeben.11. Mitt. der Reihe Konstitution und physikalische Eigenschaften.9. Mitt.:R. Riemschneider undJ. Sickfeld, Mh. Chem.93, 933 (1962).     

Anwendung der Charakterordnungen auf Diels-Alder-Reaktionen bei substituierten Anthracenen

Zusammenfassung Eine lineare Abnahme der mittlerenendo-cisoiden Charakterordnungen _d mit der Geschwindigkeitskonstanten der Addition von Maleinsäureanhydrid an die 9,10-Position substituierter Anthracene wurde gefunden.

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Application of character orders to the diels-alder reactions in substituted anthracenes

A linear decrease of the meanendo-cisoidic dienoid character orders _d with the rate constants of the addition of maleic anhydride to the 9,10-position in substituted anthracenes was found.

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Mit 1 Abbildung

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HErrn Prof. Dr.Otto Hromatka zum 65. Geburtstag gewidmet.

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3. Mitt.:H. Sofer, G. Derflinger undO. E. Polansky, Mh. Chem.99, 1895 (1968).     

Unterschiedliches Verhalten von 5α-H- und 5β-H-Δ1-3-Ketosteroiden bei Elektronenstoßfragmentierung

Zusammenfassung Die Massenspektren von 5-H-¹-3-Ketosteroiden unterscheiden sich von denen der 5-H-Isomeren sehr charakteristisch: Bei den 5-H-Isomeren (= Ringe A/Bcis) fehlt die sonst sehr allgemeine Abspaltung von C₂H₂O aus dem Molekülion (entsprechend einem Peak beiM-42) und ebenso von 84 Masseneinheiten fast völlig.

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The mass spectra of 5-H-¹-3-ketosteroids differ very characteristically from those of the 5 -H isomers: Formation of theM-42 peak by splitting off C₂H₂O from the molecule ion, otherwise a very general fragmentation, does not take place with the 5-H isomers (rings A/Bcis). Fragment formation by splitting off 84 mass units likewise does not occur.

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Mit 1 Abbildung

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Als 2. und 3. Mitt. gelten:H. Egger undG. Spiteller, Mh. Chem.97, 579 (1966) bzw.H. Egger, Mh. Chem.97, 602 (1966).     

Ferrocen-Acetylene, 5. Mitt.: Eine allgemeine Methode zur Darstellung von Ferrocenylacetylenen und-allenen aus Acylferrocenen (27. Mitt. über Ferrocenderivate)

Zusammenfassung Die Reaktion von Acylferrocenen mit demVilsmeier-Komplex aus Dimethylformamid und POCl₃ führt durch Formylierung der primär gebildeten -Chlorvinyl-ferrocene zu Ferrocenyl-chloracroleinen. Aus diesen Derivaten können durch Dehydrochlorierung bzw. Fragmentierung—je nach Reaktionsbedingungen—sowohl die isomeren Ferrocenyl-acetylene [Fc–CC–R undFc(CH₂) _n CCH] als auch Ferrocenyl-allene erhalten werden. Besonders bewährt hat sich dieses allgemeine Verfahren (das auch auf 1,1-disubstituierte Ferrocene ausgedehnt werden konnte) zur Darstellung von Ferrocenyl-acetylen, das jetzt aus Acetylferrocen in einer Ausbeute von 75% zugänglich ist. Die Zwischenprodukte bieten vielfache präparative Möglichkeiten, wie sich an einzelnen Beispielen zeigen ließ.Im Zuge der Aufklärung des Mechanismus der Chlorformylierung wurde auch erstmals Äthinyl-cyclopentadienyl-Mn-tricarbonyl dargestellt.

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Reaction of acylferrocenes with theVilsmeier complex from dimethylformamide and POCl₃ by formylation of the primarily formed -chlorvinyl ferrocenes affords ferrocenyl chloroacroleins. From these derivatives, both the isomeric ferrocenyl acetylenes [Fc–CC–R andFc(CH₂) _n CCH] and ferrocenyl allenes are accessible by dehydrochlorination and fragmentation, resp., according to the conditions employed. This general method (which could also be extended to 1,1-disubstituted ferrocenes) was especially suitable for the preparation of ferrocenylacetylene, which is now available from acetylferrocene in 75% yield. The intermediates offer several preparative possibilities, some of which were explored.During the course of elucidating the mechanism of the chloroformylation, ethinylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl was prepared for the first time.

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4. Mitt.:H. Egger undK. Schlögl, Mh. Chem.95, 1750 (1964).

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26. Mitt.:H. Falk undK. Schlögl, Mh. Chem.96, 1081 (1965).     

Stereochemie von Metallocenen, 17. Mitt.: Darstellung und optische Rotationsdispersion von optisch aktiven Halogen-methylcymantrenen

Zusammenfassung Die optisch aktiven Methylcymantren-- und--carbonsäuren bekannter Absolutkonfiguration wurden auf dem Weg: COClCON₃NH₂Hal in die entsprechenden Chlor-, Brom- und Jod-methylcymantrene umgewandelt, und dieORD der genannten Verbindungen sowie die Drehungen der Methylcymantrenylisocyanate (dargestellt aus den Aziden) gemessen. In den Halogen-methylcymantrenen liegen optisch aktive Metallocene vor, bei denen der Beitrag zur Drehung nur aus der Atomchiralität stammen kann, während bei den anderen Methylcymantrenderivaten auch die Konformationschiralität einen Beitrag leistet. Entsprechend sind die [M]_D-Werte der Halogen-methylcymantrene proportional den Polarisierbarkeiten von Hal. DieNMR-Daten der neuen Cymantrenderivate werden mitgeteilt und kurz diskutiert.

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The optically active methylcymantrene-- and--carboxylic acids of known absolute configuration were converted into the corresponding chloro, bromo and iodo methylcymantrenesvia their chlorides, azides and amines. TheORD of these cymantrene derivatives as well as the rotations of methylcymantrenyl isocyanates (prepared from the azides) are reported. The halogen methylcymantrenes represent optically active metallocenes, in which the contribution to the optical rotations originates only from atomic chirality, whilst in the case of the other methylcymantrene derivatives the conformational chirality also contributes. Correspondingly, the [M]_D values of the halogen methylcymantrenes are proportional to the polarizibilities of Hal. TheNMR data of the new cymantrene derivatives are reported and briefly discussed.

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Mit 3 Abbildungen

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16. Mitt.:H. Falk undK. Schlögl, Mh. Chem.99, 578 (1968).

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a) 3. Mitt.:Heike Gowal undK. Schlögl, Mh. Chem.99, 267 (1968); b) 2. Mitt.:Heike Gowal undK. Schlögl, Mh. Chem.98, 2302 (1967); c) 1. Mitt.:S. G. Cottis, H. Falk undK. Schlögl, Tetrahedron Letters [London]1965, 2857.     

Studium einiger Derivate des 7-Aminophenoxazons-(3)

Zusammenfassung Wir haben neue Farbstoffe durch Kondensation von Chinondichlordiimin mit Phloroglucin hergestellt und einem spektrophotometrischen Studium unterworfen. Es wurden deren Ionisationskonstanten vermessen und festgestellt, daß die hergestellten Stoffe als azidobasische Indikatoren sehr geeignet sind, hauptsächlich bei der indirekten Bestimmung von Ammoniak.Mit 6 Abbildungen3. Mitt.:Z. Stránský undV. Stuka, Mh. Chem.95, 1555 (1964); 4. Mitt.:V. Stuka undZ. Stránský, Collect. Czechoslov. Chem. Communic., im Druck; 5. Mitt.:Z. Stránský undV. Stuka, Collect. Czechoslov. Chem. Communic., im Druck.     

Stereochemie von Metallocenen, 28. Mitt.1: Optisch aktive [3]-und [3][3]Ferrocenophane, 2. Mitt.2: Untersuchungen über die optische Aktivität (Circulardichroismus) des [3]Ferrocenophansystems

Zusammenfassung Der Circulardichroismus von mehr als 40 optisch aktiven [3]-bzw.[3][3]Ferrocenophanen wurde gemessen. Die Ergebnisse werden zusammen mit einer Kurvenanpassungs-Analyse im Bereich der Ferrocenbande diskutiert.

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Stereochemistry of metallocenes, XXVIII (ferrocenes, IL): Optically active [3] and [3][3]ferrocenophanes II. Studies on the optical activity (circular dichroism) of the [3]ferrocenophane system

The circular dichroism of some 40 optically active [3]-and [3][3]ferrocenophanes was recorded. The results including a curve-fit analysis of the region of the ferrocene band are reported and discussed.

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Mit 2 Abbildungen

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27. Mitt. (zugleich 48. Mitt. über Ferrocenderivate):K. Schlögl undM. Walser, Mh. Chem.100, 1515 (1969).

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1. Mitt.:H. Falk, O. Hofer undK. Schlögl, Mh. Chem.100, 624 (1969).     

Stereochemie von metallocenen, 29. Mitt

Zusammenfassung Die optische Rotationsdispersion und der Circulardichroismus mehrerer N-Ferrocensulfonyl-(S)--aminosäuren und ihrer Äthylester wurden gemessen. In allen Fällen (mit Ausnahme der Prolin- und Hydroxyprolinderivate) entspricht einer (S)-Konfiguration am Chiralitätszentrum ein negativerCottoneffekt im Bereich der Ferrocenbande (um 450 nm).

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Stereochemistry of the metallocenes, XXIX. (Ferrocene derivatives, L): N-Ferrocenesulfonyl amino acids: New chromophoric derivatives of optically active -amino acids

Optical rotatory dispersion and circular dichroism of severalN-ferrocenesulfonyl-(S)--amino acids, as well as of their ethyl esters were recorded. In all cases (with the exception of the proline and hydroxyproline derivatives) the (S)-configuration of the center of chirality was found to correspond with a negativeCotton effect in the region of the ferrocene band (around 450 nm).

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Mit 1 Abbildung

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28. Mitt. (zugleich 49. Mitt. über Ferrocenderivate):H. Falk undO. Hofer, Mh. Chem.100, 1540 (1969).