定向合成带电荷多孔芳香骨架材料用于碘单质的捕获和释放

采用四(4-碘苯基)硼化锂作为四面体基块, 以1,4-苯二硼酸和4,4'-联苯二硼酸作为桥联基团, 通过Suzuki偶联反应成功制备了两种带电荷多孔芳香骨架材料PAF-21和PAF-22. 实验结果证明PAFs具有优异的热稳定性和化学稳定性, 同时材料特有的带电荷芳香骨架导致它们对碘单质具有非常高的亲和力以及吸附能力. 1 g的PAF-21和PAF-22可以分别吸附大约1.52和1.96 g的碘单质. 此外, PAF-21和PAF-22在富集碘单质的过程中可以循环使用. 这类材料非常适合作为新型固体吸附剂用于捕获放射性碘单质.     

超声辅助的硅中心多孔芳香材料的合成与表征

以四(4-溴苯基)硅烷为基元, 利用超声辅助的Yamamoto 偶联反应, 合成了硅中心的多孔芳香材料(Si-PAF). 通过调节超声参数, 优化了反应条件. 采用红外光谱、 元素分析、 扫描电子显微镜和透射电子显微镜等手段表征了Si-PAF的结构及形貌, 利用氮气吸附实验考察了其孔道结构.     

以芘-炔为基块的共价有机骨架材料的设计合成与表征

以四边形基块1,3,6,8-四炔芘和二结点连接体9,10-二溴蒽通过Sonogashira-Hagihara偶联反应构建了一种多孔芳香有机骨架材料PAF-27. 差热重分析结果表明该材料具有一定的热稳定性,在空气中可以稳定到320 ℃,另外,它在一些常见的有机溶剂中能稳定存在,证明了该材料具有一定的化学稳定性. N₂吸附结果表明,该材料的比表面积为560 m²/g,平均孔径约为0.63 nm. 由于该材料骨架结构中含有丰富的苯环和炔这样的基团,加上材料本身较大的比表面积和较窄的孔径分布,将在气体的选择分离方面有潜在的应用前景.     

定向合成高效捕获CO2的新型多孔芳香材料

通过简单的离子热法,以四（4-氰基联苯基）硅烷作为四面体基块,将其与无水氯化锌在充满氩气气氛的手套箱中充分研磨后密封,分别以400和550 ℃的反应温度合成了新型多孔芳香骨架材料（PAF-51）,得到PAF-51-1（400 ℃条件下）与PAF-51-2（550 ℃条件下）的比表面积分别为720和557 m²·g^-1 （BET）.与CH₄和N₂对比,该材料对CO₂具有极好的选择性吸附能力. 273 K条件下,CO₂/N₂分离指数最高可达52.2,CO₂/CH₄分离指数也达到10.3,这一性质极有可能使得PAF-51成为捕获CO₂理想材料,并对再生能源具有潜在的应用.     

新型掺杂多孔芳香骨架材料的储氢性能模拟

基于PAF-301分子模型通过Li掺杂或B取代等模式设计了几种新型多孔芳香骨架(PAFs)材料,采用量子力学和分子力学方法对新材料的储氢性能进行研究.由量子力学计算得到了不同分子片段与H2之间的结合能,并结合DDEC方法计算了各分子片段的原子电荷分布.利用巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟方法计算了77和298 K下H2在不同PAFs材料中的吸附平衡性质.结果表明,H2直接与苯环的结合能较低,但掺杂Li原子能够提高H2与六元环的结合能,同时Li原子体现出较高的正电性质,B原子取代苯环中的两个C原子后,使得原有C原子电负性增强;77 K下PAF-301Li具有最高的储氢性能,而PAF-C4B2H4-Li2-Si和PAF-C4B2H4-Li2-Ge体现出较好的常温储氢性能,各种材料的常温储氢性能远低于其低温储氢性能.通过77 K下H2在PAFs材料中的等位能面分布和吸附平衡质心密度分布对H2在PAFs材料中的优先吸附位置进行分析,发现在PAF-301和PAF-301Li骨架中,由于中心能量较低的等位能区域范围较宽,H2在其中存在四个明显的吸附高密度分布区域,而其它三种PAFs晶胞中心能量较低的等位能区域范围较窄,使得H2在其中只存在两个明显的吸附高密度分布区域.     

新型多孔芳香骨架材料用于硝基爆炸物的检测

采用付玫瑰苯胺与对苯二甲醛通过希夫碱偶联反应制备了新型的多孔芳香骨架材料.经过FTIR,TGA,PXRD,SEM,TEM和Ar吸附等分析方法对多孔芳香骨架材料的成键方式和骨架结构进行了表征.分析结果显示,该多孔芳香骨架材料具有优异的热稳定性(350℃仅失重5%)和溶剂稳定性,其Langmuir比表面积约为472m~2/g.紫外光谱和荧光光谱测试分析表明,该材料在苯、甲苯和氯苯等芳香化合物环境中无明显的荧光强度变化.然而在硝基爆炸物环境中会发生灵敏的、专一的荧光淬灭现象.该多孔材料可应用于硝基爆炸物的检测.     

新型5-[10-(9-羧基蒽基)]-间苯二甲酸的合成及荧光性质

以5-氨基-间苯二甲酸二甲酯为原料,经重氮化溴取代、Miyaura硼酸酯化反应生成3,5-二甲氧羰基苯硼酸频哪醇酯(3)。此外,以9-蒽甲酸为原料,经溴化、酯化反应生成10-溴-9-蒽甲酸甲酯(6)。最后以化合物3和6为原料,经Suzuki偶联、水解反应得到目标化合物5-[10-(9-羧基蒽基)]-间苯二甲酸。其结构经1H NMR、13C NMR和高分辨质谱表征。研究结果表明,该化合物钠盐水溶液具有发蓝光的性质,最大发射波长为425nm,同时也有较好的荧光量子效率。     

多级孔芳香骨架材料的合成及固载硫脲催化剂的研究

合成了一种多级孔芳香骨架材料(PAF-70); 使用由氨基修饰过的单体, 应用该合成策略得到了同样具有窄分布介孔的含有氨基活性位点的PAF材料, 并通过硫脲单体与其氨基活性位点的反应, 将硫脲基团引入PAF-70材料中, 获得了含有硫脲催化位点的材料(PAF-70-thiourea). 氮气吸附-脱附测试结果显示, PAF-70存在孔径分布较窄的介孔, 介孔孔径为3.8 nm, 与模拟计算值(约3.7 nm)吻合. 热重分析结果表明, PAF-70具有很高的热稳定性. PAF-70在大多数溶剂中可以稳定存在, 具有良好的化学稳定性. 将PAF-70-thiourea作为催化剂, 应用在N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)氧化醇类的反应中, 其表现出较高的催化活性、 较高的稳定性和广泛的底物适用性. 与含有相同硫脲催化位点的金属有机框架(MOF)材料(IRMOF-3-thiourea)作为催化剂对比, 进一步证实PAFs材料非常适合作为催化有机反应的固载平台.     

磷酸基多孔芳香骨架材料用于提取铀离子

采用联苯为建筑基元，合成了价格低廉、操作简便、易于工业化的多孔芳香骨架材料PAF-45.通过后修饰方法，制备了带有磷酸基团的多孔芳香材料（PAF-45-PG）.通过FTIR（傅里叶变换红外光谱），TGA（热重分析），PXRD（多晶粉末X射线衍射），SEM（扫描电子显微镜），TEM（透射电子显微镜）以及N₂吸附实验，对PAF-45-PG的结构及孔道性质进行了系统的表征.由于骨架中引入了磷酸基团，PAF-45-PG具有优良的铀离子吸附性能，在pH=6的条件下可以达到100 mg·g^-1.另外，该材料成本低廉，具有可观的工业化前景，为多孔材料在能源方面的应用提供了广阔前景.     

铜促进的锗亲电试剂与烷基溴合成四烷基锗※

有机锗化合物由于其区别于硅与锡的独特性质而逐渐受到关注. 其中, 以烷基三甲基锗为代表的具有光催化自由基反应活性的烷基锗化合物仍缺乏高效、简便的合成方法. 本工作使用商业可得的三甲基溴化锗和烷基溴化物为原料, 廉价的硫酸铜为催化剂, 在镁粉的存在下以较好的产率获得了一系列烷基三甲基锗化合物. 机理研究表明反应很可能经历原位格氏试剂历程, 添加的铜盐可以加速锗卤化合物与格氏试剂的反应, 从而抑制锗卤化合物被镁粉还原产生二锗物种的副反应. 相比于传统预先制备的格氏试剂, 本工作发展的新方法对酯基或酰胺等官能团有较好的兼容性. 该反应还可以拓展到二甲基二氯化锗和其他烷基溴化物一步合成多种四烷基锗以及锗杂环烷烃类化合物.     

多孔有机骨架:基于傅氏烷基化反应的合成与气体吸附性质

通过傅氏烷基化反应成功地合成了基于四苯锗烷构筑单元的多孔有机骨架材料PAF-9。用红外光谱,粉末射X线衍射,固体核磁共振,热重分析和低温氮气吸附-脱附表征了PAF-9材料的微结构与孔道性质。表征数据表明PAF-9具有非常高的热稳定性和化学稳定性,同时具有较高的比表面积。该PAF材料的BET比表面积为334m²·g^-1。此外,得到的PAF材料对二氧化碳具有较好的吸附能力。     

多孔有机骨架:基于傅氏烷基化反应的合成与气体吸附性质

通过傅氏烷基化反应成功地合成了基于四苯锗烷构筑单元的多孔有机骨架材料PAF-9。用红外光谱,粉末X射线衍射,固体核磁共振,热重分析和低温氮气吸附-脱附表征了PAF-9材料的微结构与孔道性质。表征数据表明PAF-9具有非常高的热稳定性和化学稳定性,同时具有较高的比表面积。该PAF材料的BET比表面积为334 m²·g^-1。此外,得到的PAF材料对二氧化碳具有较好的吸附能力。     

Gas‐Separation Membranes Loaded with Porous Aromatic Frameworks that Improve with Age

Porosity loss, also known as physical aging, in glassy polymers hampers their long term use in gas separations. Unprecedented interactions of porous aromatic frameworks (PAFs) with these polymers offer the potential to control and exploit physical aging for drastically enhanced separation efficiency. PAF‐1 is used in the archetypal polymer of intrinsic microporosity (PIM), PIM‐1, to achieve three significant outcomes. 1) hydrogen permeability is drastically enhanced by 375 % to 5500 Barrer. 2) Physical aging is controlled causing the selectivity for H₂ over N₂ to increase from 4.5 to 13 over 400 days of aging. 3) The improvement with age of the membrane is exploited to recover up to 98 % of H₂ from gas mixtures with N₂. This process is critical for the use of ammonia as a H₂ storage medium. The tethering of polymer side chains within PAF‐1 pores is responsible for maintaining H₂ transport pathways, whilst the larger N₂ pathways gradually collapse.     

From Molecules to Materials: Computational Design of N‐Containing Porous Aromatic Frameworks for CO2 Capture

Porous aromatic frameworks (PAFs) are novel materials with diamond topology. With the aim of enhancing their CO₂ capture and storage capacity and investigating the effect of nitrogen and/or ‐COOH decorations on CO₂ adsorption in PAFs, a series of N‐containing PAFs were designed based on ab initio results. The interaction energies (E_int) between CO₂ and each six‐membered ring were calculated at the B2PLYP‐D2/def2‐TZVPP level, then the six‐membered rings with high CO₂‐binding affinity were selected and used in the PAFs. To explore the performance of the designed PAFs, the CO₂ uptake, selectivity of CO₂ over CH₄, H₂, and N₂, and the E_int value of CO₂ in PAFs were investigated by using grand canonical Monte Carlo (GCMC) simulations and ab initio calculations. This work shows that pyridine with one nitrogen atom can provide a strong physisorption site for CO₂, whereas more nitrogen atoms in heterocycles will reduce the interaction, especially at relatively low pressure. PAFs with ?COOH groups show high CO₂ capacity. Our work provides an efficient way to understand the adsorption mechanism and a supplemental approach to experimental work.     

对可见光有良好吸收的新型烷基芴共聚物的合成、表征与性质

以芴为起始原料, 合成了两种主链含有芴酮及二腈基亚甲基芴结构单元的聚烷基芴光伏材料, 通过红外光谱和核磁共振谱对其进行了表征. 目标共聚物P1和P2的热分解温度分别为461.2和448.1 ℃, 玻璃化转变温度(Tg)分别为122.4和146.6 ℃, 具有良好的热稳定性. 在300~700 nm范围内, 该种材料对太阳光的吸收基本覆盖了整个可见光区域, 电化学分析得出其具有较好的氧化还原可逆性, 并且具有1.94和1.86 eV的相对较窄的能带宽度.