外加气流法制备微相结构有序的PS-b-PEO嵌段共聚物薄膜

采用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法合成了聚苯乙烯-聚环氧乙烷(PS-b-PEO)嵌段共聚物,并利用核磁共振波谱(1H-NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)以及凝胶渗透色谱法(GPC)对聚合物进行了表征.利用外加气流法制备了具有不同形貌的嵌段共聚物薄膜,并讨论聚合物分子组成、气流温度、气流速度以及不同基底对薄膜表面形貌以及内部结构的影响.当嵌段共聚物中聚苯乙烯嵌段的质量分数为83%~85%,气流温度为30~50℃,气流速度3~5 m/s时,有利于形成表面垂直柱状微相分离结构.当硅基底的接触角小于90°时,在合适的外加气流场作用下可以形成薄膜的表层和底层垂直有序而薄膜内部无序的非对称结构.     

SEOS/h-PEO共混物薄膜的微观分相结构

采用透射电子显微镜(TEM)观察由结晶性均聚物聚氧乙烯(h-PEO)与半结晶性嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌-聚氧乙烯-嵌-聚苯乙烯(SEOS)组成的干、湿刷共混物薄膜结构.结果表明:4种共混系统的薄膜结构均由嵌段PEO和PEO均聚物组成球形PEO分散相;随着均聚物含量的增加,PEO分散相尺寸逐渐增大;当均聚物质量分数增大到33.3%时,在聚苯乙烯(PS)连续相中形成了类似胶束的"核-壳"结构.     

嵌段共聚物组成对薄膜形貌影响的多体耗散粒子动力学研究

利用多体耗散粒子动力学(Multibody Dissipative Particle Dynamics, Multibody DPD)方法研究了在溶剂蒸发条件下, 嵌段共聚物在表面自组装形成薄膜的过程, 分别考虑了两嵌段共聚物和三嵌段共聚物及不同组成对薄膜形貌的影响. 模拟得到了无序状薄膜和层状薄膜, 并计算了这些薄膜的序参量和薄膜厚度随时间的演化. 结果表明, 嵌段共聚物的组成对薄膜厚度几乎没有影响, 当某种组分的链段很短时, 只能形成序参量较小的无序薄膜, 相反, 则可以得到序参量较大的层状薄膜.     

两亲性/双疏性嵌段共聚物共混体系的自组装行为研究

采用耗散粒子动力学方法,研究了两亲性嵌段共聚物和双疏性嵌段共聚物共混体系的自组装行为,探讨了双疏性嵌段共聚物的浓度以及双疏性嵌段共聚物的嵌段体积分数对聚集体结构的影响.结果表明,随着双疏性嵌段共聚物浓度的增加,聚集体发生自囊泡到棒状胶束再到同心圆多舱胶束的转变,且当浓度较高时,同心圆多舱胶束的同心圆层数量与浓度密切相关.当双疏性嵌段共聚物中的嵌段体积分数降低时,球形胶束由同心圆结构转变为非同心圆结构.此外,利用Minkowski泛函方法表征了多舱胶束的形成过程,发现这是一个先形成大尺度球形结构、再形成小尺度内核结构的分级组装过程.     

稀溶液滴膜法制备聚甲基丙烯酸甲酯伸展链及其构象转变

采用聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(PS-b-PMMA)的甲苯稀溶液滴膜法制备PMMA伸展链,用原子力显微镜观察了PMMA分子链形貌及其在丙酮、水蒸气退火后的构象转变.结果表明,浓度(聚合物质量/溶液质量)为1×10~(-6)的PS-b-PMMA甲苯溶液可以在云母基底表面制备出高度为0.2 nm、长度为100~300 nm的PMMA伸展链;该方法可以适用于不同分子量的PS-b-PMMA共聚物,当PMMA嵌段分子链大于PS时,更容易制备高度伸展的PMMA分子链.丙酮蒸气退火可使胶束中的PMMA伸展链迅速收缩并与PS核融为一体变成球形结构.水蒸气退火作用下PMMA分子链的构象转变与制备胶束的起始浓度有关,浓度为1×10~(-6)的胶束只形成球状结构;浓度为5×10~(-6)的胶束含有较多的PMMA伸展链,在水蒸气退火后可形成花状胶束并可以组装成周围带有台阶状PMMA分子层的棒状胶束.     

分子量多分散性对AB二嵌段共聚物相行为的影响

采用Monte Carlo方法研究了分子量多分散性对AB型嵌段共聚物相行为的影响. 通过调整嵌段共聚物中组分含量, 考察了整体多分散性和单嵌段多分散性对嵌段共聚物共混物的有序-无序转变(Order-disorder transition, ODT)、 形貌及链尺寸的影响. 研究结果表明, 多分散度的增大使无序相向较大χN区域略微移动, 形成的片层结构厚度增加. 在形成微观有序形貌后, 较大分散度时各亚组分的链会得到更大的伸展, 表明分子链堆积受挫的程度减小, 因此, 涨落作用受到的抑制作用减小, 无序相区向更低温度区域移动.     

PEO—PPO—PEO三嵌段共聚物自组装行为的耗散粒子动力学模拟

采用耗散粒子动力学方法（DPD）,模拟了聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（PEO—PPO—PEO）三嵌段共聚物在乙醇溶液中的自组装行为,考察了该共聚物的体积分数和聚氧乙烯（PEO）嵌段链长对介观形貌的影响。当F88（PEO104-PPO39-PEO104）体积分数为20％时,胶柬由初始的均衡分散态逐渐聚合,最终形成PPO为核、PEO为壳的平衡态柱状团聚体。改变共聚物的体积分数和PEO链的长度,会形成不同的介观结构,如：球状、柱状、立体网络、层状和穿孔状结构等。结果表明,DPD方法是研究三嵌段共聚物自组装行为和介观结构形成机理的有效工具,对合成具有特定结构性能的材料有一定的指导意义。     

嵌段共聚物薄膜中条纹形态的螺旋结构

利用溶液滴膜的方法在云母表面制备聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)三嵌段共聚物薄膜, 用原子力显微镜(AFM)观察其表面形态. 发现共聚物经微相分离, 在薄膜中形成平行于表面的条纹形态, 相周期约(38±5) nm, 并且观察到条纹环绕形成的螺旋图案, 图案尺寸超过1 μm. 在螺旋中心某一组分形成闭合端, 而其它区域条状相沿螺旋切线方向平行排列. 嵌段共聚物溶液成膜过程中, 螺旋图案的产生是由于微相分离过程耦合流体力学相互作用产生的不稳定性所导致.     

非偏振光诱导含聚二甲基硅氧烷的偶氮苯液晶嵌段共聚物薄膜微相分离结构的垂直取向

通过原子转移自由基聚合(ATRP)合成了聚二甲基硅氧烷-嵌段-聚(11-(4-(4’-氰基偶氮苯)苯氧基)十一烷基丙烯酸酯)(PDMS-b-PAz)的二嵌段共聚物,其中PDMS的体积分数是27%.利用原子力显微镜和掠入射小角X射线散射等表征手段研究了不同厚度的薄膜分别在热退火和非偏振光取向后的组装形貌.结果显示:热退火时,当膜厚较低时,形成的是面内无序排列的柱状结构;而当膜厚增加到319 nm时,形成的是面内排列与垂直于基底排列共存的杂化结构,即使当膜厚增加至406 nm时,这种杂化结构仍然保持.而采用非偏振光取向时,即使对于厚度仅为55 nm的薄膜就能获得垂直于基底排列的微相分离结构,且当膜厚增加至406 nm时,这种结构仍然得到保持.这是首次利用非偏振光诱导含PDMS的嵌段共聚物薄膜取向得到PDMS纳米柱垂直于基底的排列,这一取向方法将有助于推动含PDMS的嵌段共聚物薄膜在纳米模板等领域中的应用.     

嵌段质量分数对手性超分子螺旋结构自组装的影响

首先,以溴代聚乙二醇单甲醚(PEO-Br)为引发剂、甲基丙烯酸丁酯(BMA)为单体,通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备了一系列具有不同聚乙二醇(PEO)质量分数的聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚乙二醇嵌段共聚物(PBMA-b-PEO)。在此基础上,将手性酒石酸(TA)以氢键的方式选择性掺入到嵌段共聚物的PEO相中,诱导嵌段共聚物自组装制备具有手性螺旋结构的复合薄膜PBMA-b-PEO/TA。利用小角X射线散射(SAXS)、透射电子显微镜(TEM)和圆二色光谱(CD)对嵌段共聚物复合薄膜进行表征,研究了嵌段质量分数对手性诱导嵌段共聚物螺旋结构自组装的影响。结果表明:掺入TA与嵌段共聚物质量比为0.12、0.15的TA,当PEO质量分数为0.17～0.24时,有利于嵌段共聚物相分离形成柱状螺旋结构;当PEO质量分数增加至0.26时,嵌段共聚物自组装则形成层状结构,在分子间氢键作用下虽然发生手性转移,但无法得到螺旋结构。     

图案化两亲性刚-柔嵌段共聚物薄膜的耗散粒子动力学模拟

运用耗散粒子动力学模拟,研究了两亲性刚-柔嵌段共聚物在平面基板上的自组装,考察了溶剂选择性和基板形状对自组装形貌的影响。结果表明,共聚物可以在基板表面形成多种图案(如条纹图案),其中疏水刚性链段有序排列形成条纹的内核,亲水柔性链段形成外壳。当溶剂对柔性链段亲和性较好且对刚性链段亲和性较差时可以得到具有条纹图案的薄膜。此外,共聚物可以在不同形状的基板上形成与基板具有相似拓扑结构的条纹图案。     

表面场诱导线性三嵌段共聚物薄膜的微结构及其转变规律

采用实空间自洽场理论研究了ABC对称线性三嵌段共聚物薄膜的自组装结构及其转变规律.选取具有特定聚合物参数的对称线性三嵌段共聚物,对无修饰条纹和有修饰条纹的两类薄膜受限表面情况,通过调节其薄膜表面场强度和薄膜厚度,获得了一系列新颖的聚合物薄膜微结构.研究结果表明,在无修饰条纹的单一薄膜受限情况下,共聚物趋向于形成规整有序的层状或穿孔层状结构;而在有条纹修饰情况下,共聚物在相应的条纹修饰区域下发生微相分离并趋于形成水平柱状结构.     

溶剂去除速度对于溶剂退火薄膜相形貌的影响

以聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)嵌段共聚物作为研究对象,采用DMF作为退火溶剂,以原子力显微镜(AFM)和透射电子显微镜(TEM)为表征手段,研究了溶剂退火后期溶胀薄膜中溶剂的去除速度对于薄膜相形貌的影响,发现通过改变溶剂去除速度可以有效的调控薄膜中的形貌.当薄膜厚度为35 nm时,DMF的快速挥发会导致薄膜中形成以PS为分散相的反转柱状相结构,当降低溶剂的挥发速度时,薄膜中形成了以PS为分散相的环状形貌,当进一步减缓挥发速度时,薄膜中将形成台阶状的片层结构;然而当薄膜厚度为55 nm时,溶剂退火后期薄膜中形成的是以P4VP为分散相的正常柱状相结构,在相同溶剂去除速度条件下薄膜相形貌变化较小.     

聚苯乙烯-b-聚谷氨酸苄酯刚柔嵌段共聚物的合成及其层状形貌考察

以末端带胺基的聚苯乙烯(PS-NH2)为引发剂,利用N-羧酸内酸酐(N-carbonyl anhydride,NCA)法制备一种刚柔二嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)(polystyrene-b-poly(γ-benzyl-L-glutamate),PS-b-PBLG)杂化聚肽,并研究该聚肽嵌段共聚物的分子结构、热性能、液晶性与自组装形貌的溶剂效应.以氢核磁共振波谱(1H-NMR)和凝胶渗透色谱仪(GPC)表征两嵌段的摩尔比、分子量及其分布.利用示差扫描量热分析仪(DSC)与光学显微镜(POM)考察材料的热性质与液晶性.由小角X射线散射(SAXS)分析得知,两嵌段组分呈交替分布层状结构,聚肽层中α螺旋链在不同溶剂中会发生不同程度折叠;通过透射扫描电镜(TEM)清楚观察到PS-b-PBLG在1,2-二氯乙烷(EDC)中α螺旋折叠形成了条纹式层状形貌,不同于1,1,2,2-四氯乙烷(TCE)中α螺旋完全伸展形成的锯齿式层状形貌.     

淬火和退火对称三嵌段共聚物薄膜形貌和结构的Monte Carlo模拟

嵌段共聚物薄膜淬火形貌与初始化时嵌段共聚物熔体的状态相关,淬火得到的有序形貌有时存在缺陷,而退火则可以消除这些缺陷形成更规整的层状结构,且退火得到的嵌段共聚物分子的均方回转半径等都小于淬火得到的.与淬火比较,退火使高分子链充分松弛,增加了薄膜中有利于提高材料物理力学性能的桥键含量.不同于受限自由表面间的对称二嵌段共聚物首先在表面区域形成有序结构,三嵌段共聚物则在薄膜内部先形成有序的层状结构.     

均聚物PS共混对PI-PS-PLA薄膜中微纳米结构的影响

将均聚物聚苯乙烯(PS)与三嵌段共聚物聚异戊二烯-聚苯乙烯-聚乳酸(PI-PS-PLA)以一定摩尔比共混,采用原子力显微镜(AFM)研究了均聚物浓度对其薄膜样品中微纳米结构的影响。结果表明:当n(PS)∶n(PI-PS-PLA)为1∶2和1∶1时,薄膜呈现出规则排列的柱状微结构,且柱状微区的尺寸较混合前的样品有所改变;当n(PS)∶n(PI-PS-PLA)为2∶1时,PS与嵌段共聚物PI-PS-PLA的分子链发生了相分离,其中均聚物PS相形成了较大尺寸的岛状微区。     

两亲性嵌段共聚物的自组装及载药胶束的研究

采用可逆-加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)技术合成了两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚-b-聚苯乙烯(PSt-b-POEOMA-b-PSt),通过FT-IR、1 HNMR、GPC确定共聚物的结构。将三个具有不同嵌段比的共聚物在水溶液中自组装,通过透射电子显微镜(TEM)观察得到的胶束的形貌,发现随着亲水性嵌段的比例减小,胶束的直径略微减小。通过透析方法,以共聚物作为载体,负载维生素E,TEM观察载药胶束的形貌,仍然为核-壳状的球形胶束。差示扫描量热仪(DSC)测试共聚物载药胶束前后的热性能,发现药物分子在载入内核的过程中,聚苯乙烯的玻璃化转变温度(Tg)有所降低。通过紫外(UV)分析计算得出共聚物的药物负载量(DLC)为70%～80%。     

分子水平研究不同嵌段结构苯乙烯/丁二烯共聚物的表面结构

利用具有准单分子层灵敏度的和频振动光谱(SFG)、原子力显微镜(AFM)和接触角(CA)测定技术研究链结构和溶剂对苯乙烯(S)/丁二烯(B)嵌段共聚物表面准分子层化学结构形成的影响.结果表明,两嵌段共聚物SB比三嵌段共聚物SBS更有利于聚丁二烯(PB)组分在膜表面富集.利用PB的选择性溶剂环己烷做溶剂时,SB膜表面层完全由纯的PB组分组成,而SBS表面则是聚苯乙烯(PS)与PB二组分共存.利用PS的选择性溶剂甲苯做溶剂时,SB与SBS表面都是PS与PB二组分共存,其中SBS表面PS组分的含量更高.原因是由于溶剂影响嵌段共聚物分子在溶液中的构象从而影响溶剂挥发后聚合物表面结构的形成.     

环形对称两嵌段共聚物在薄膜中自组装行为的计算机模拟

采用Monte Carlo模拟方法考察了AB环形对称两嵌段共聚物受限在薄膜中的自组装行为。模拟结果表明,AB环形对称两嵌段共聚物在薄膜中自组装形成的层状结构的取向依赖于薄膜表面的选择性或膜厚。当薄膜表面无选择性或具有强选择性时,体系中层状结构的取向分别为垂直和平行于薄膜表面;当薄膜表面选择性较弱时,随着膜厚的增加层状结构的取向会发生由垂直向平行于薄膜表面的转变。这些模拟结果与文献报道中线形体系十分一致。然而值得注意的是,当薄膜表面的选择性适中时,环形体系中形成了一种在线形体系中未被观察到的具有波浪形层状结构的新颖有序结构。通过对该结构相互作用焓密度与链构象的分析发现,该结构是一种稳定态结构。此外,通过对比相同参数下环形体系与线形体系的层状结构发现,环形体系层状结构的特征尺寸明显小于线形体系。上述模拟结果表明相对于与其分子量相同的线形嵌段共聚物,环形嵌段共聚物由于其特殊的几何结构能够形成新颖的或具有更小特征尺寸的微相分离结构,而控制特征尺寸,尤其是获得尽可能小的特征尺寸,对于制备具有更小纳米结构和更高集成度的微电子器件具有重要意义。     

对称AB两嵌段共聚物在均聚物C中的自组装

通过自洽平均场理论计算,对对称AB两嵌段共聚物在均聚物C中形成的胶束进行了研究. 在C对A、B组分没有选择性相互作用的情况下,我们观察到了两嵌段共聚物所形成的胶束形状为各向异性的、由间隔A/B层相区构成的类椭球结构. 我们系统考察了胶束的长短径之比与胶束体积、组分间相互作用、均聚物长度之间的关系. 结果表明,当固定组分间相互作用时,胶束的长短径之比随体积变大而减小;当体积增大至一临界值,胶束层数增加,长短径之比发生突变并增大. 给定胶束的结构和体积,增加两嵌段共聚物的不相容性,胶束长短径之比增加并且最终趋于平缓;当固定相互作用及胶束体积时,均聚物的长度越小,长短径之比越大.