P^N^P三齿铬配合物合成和结构及其催化乙烯齐聚与聚合

合成了系列的2-(二苯基膦)-N-[2-(二芳基膦)亚苄基]苯胺(P^N^P)和2-(二苯基膦)-N-[2-(二芳基膦)苄基]苯胺(P^N^P)铬(Ⅲ)配合物,经过元素分析和光谱分析进行了表征,并使用X射线单晶测试确定两类铬(Ⅲ)配合物都具有六配位的变形八面体构型.在MAO或AlEtCl2作用下,这些铬配合物可高活性地催化乙烯齐聚或聚合,其催化乙烯反应特征依赖于配体中桥联胺的键联形式.2-(二苯基膦)-N-[2-(二芳基膦)亚苄基]苯胺铬配合物1a～1e催化乙烯聚合,无齐聚物生成;而2-(二苯基膦)-N-[2-(二芳基膦)苄基]苯亚胺铬配合物2a～2e表现出较高的乙烯三聚选择性.     

吡啶二亚胺Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及其催化乙烯聚合的研究

由三齿配体2,6-二[1-(2-甲基苯基亚胺)乙基]吡啶(L₁)和2,6-二[(1-苯基亚胺)乙基]吡啶(L₂)分别与NiCl₂.6H₂O在乙腈中反应,合成了两个吡啶二亚胺基氯化镍配合物L₁Ni(Ⅱ)Cl₂.CH₃CN(1)和L₂Ni(Ⅱ)Cl₂(2).通过元素分析、IR和¹HNMR对配体和配合物进行了结构表征,并测定了配合物1和2的晶体结构.X射线衍射分析结果表明,两个配合物均为五配位扭曲三角双锥构型,属单斜晶系,C_c空间群.配合物1的晶胞参数a=2.5783(5)nm,b=1.4843(3)nm,c=1.5866(3)nm;β=122.82(3),°V=5.1024(18)nm³,Z=4,R₁=0.0708,配合物2的晶胞参数a=1.5772(1)nm,b=0.8594(1)nm,c=1.5459(1)nm;β=103.27(1),°V=2.039(2)nm³,Z=4,R₁=0.0375.配合物1和2经MAO活化后对乙烯聚合表现出较低的催化活性.     

吡啶-三唑金属配合物的合成及其在乙烯聚合反应中的催化性能

以苄氯、吡啶炔和叠氮化钠为原料,在铜(Ⅰ)催化下,通过Click反应制得新型配体1-苄基-4-邻吡啶基-1,2,3-三唑(1); 1分别与无水FeCl₂, CoCl₂或NiBr₂ ·DME反应合成了3个新型的吡啶基三唑金属配合物(2~4),其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR和元素分析表征。考察了2~4对乙烯聚合反应的催化性能。结果表明：以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂, 4具有最高的催化活性,在温度为20 ℃, Al/Ni为2 500条件下,催化活性达8.8×10⁵ g·mol^-1·h^-1。     

两个取代苄基锡配合物的合成、抗癌活性及其与DNA相互作用

利用二(2,4-二氯苄基)二氯化锡分别与对甲基苯甲酰肼或对叔丁基苯甲酰肼、丙酮酸钠在甲醇中发生反应,合成了2个二(2,4-二氯苄基)锡配合物(C1、C2),通过元素分析、IR、¹H NMR、¹³C NMR、¹¹⁹Sn NMR、HRMS以及X射线单晶衍射表征了配合物结构。测试了配合物C1、C2的热稳定性以及配合物对NCI-H460(人肺癌细胞)、HepG2(人肝癌细胞)和MCF7(人乳腺癌细胞)的体外抑制活性,发现配合物C1对癌细胞均表现较好的抑制作用。利用UV-Vis光谱、荧光光谱以及黏度法研究了2个配合物与ct-DNA之间的相互作用,结果表明配合物是以经典的嵌入模式与DNA结合。     

超支化分子桥联水杨醛亚胺镍配合物的合成及对乙烯齐聚反应的催化性能

合成了一种具有超支化结构的新型水杨醛亚胺配体及其Ni(Ⅱ)配合物, 利用元素分析、 电喷雾电离质谱(ESI-MS)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 紫外-可见光谱(UV-Vis)、 氢核磁共振谱(¹H NMR)和碳核磁共振谱(¹³C NMR)对其结构进行了表征. 以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂, 考察了超支化水杨醛亚胺镍配合物对乙烯齐聚反应的催化活性及聚合条件(Al/Ni摩尔比、 聚合温度)对催化剂活性及聚合产物分布的影响. 结果表明, 在反应温度为25 ℃、 Al/Ni摩尔比为500时, 该催化剂的活性最高达到5.59×10⁵ g/(mol Ni·h), 得到的聚合产物为全馏分烯烃, 其中高碳烯烃C₁₀~C₁₈的含量最高达91%.     

VDF/CTFE共聚物原子转移自由基反应法氢化制备VDF/TrFE/CTFE三元共聚物的研究

报道了一种用于偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(VDF/CTFE共聚物)制备偏氟乙烯/三氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物(VDF/TrFE/CTFE共聚物)的新方法,该方法以CuCl与2′,2-Bpy的配合物为催化剂,N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,异丙苯(丙酮、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)为链转移剂,通过原子转移法在VDF/CTFE共聚物上产生自由基,进而利用自由基链转移反应将VDF/CTFE共聚物上部分Cl原子用H原子取代以制备VDF/TrFE/CTFE三元共聚物.对该体系的反应机理及其影响因素进行研究发现,随着实验温度的升高(80～140℃),反应时间的延长,氢化量增加,产物中TrFE含量增加;反应温度越高,初始反应速度越快,完全氢化时间越短;催化剂与氢化量的比例基本为1:1,通过控制催化剂的量可以定量控制氢化率;新的反应体系不会对产物的分子量产生大的影响.     

单茂钪催化乙烯与苯乙烯衍生物共聚合的研究

以(C5Me4Si Me3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2和[Ph3C][B(C6F5)4]组成的单茂钪催化体系,考察了其催化不同取代基团苯乙烯衍生物均聚合以及与乙烯共聚合的性能.结果表明单茂钪催化体系可以催化对甲基苯乙烯和对乙烯苯基二甲基硅烷均聚合,高活性(106g聚合物(mol Sc)-1h-1)地获得高间规聚合物;催化二乙烯基苯和乙烯苯基-1-丁烯聚合会发生不同程度的交联反应.在1.01×105Pa乙烯压力下,单茂钪催化体系分别催化对甲基苯乙烯、对乙烯苯基二甲基硅烷与乙烯与共聚合,获得了组成和分子量可控的乙烯/对甲基苯乙烯、乙烯/对乙烯苯基二甲基硅烷共聚物,共聚合活性高达106g聚合物(mol Sc)-1h-1.通过1H-NMR、13CNMR、GPC和DSC对共聚物组成、结构和热性能进行了分析表征.结果表明,在1.01×105Pa乙烯压力下改变苯乙烯衍生物的用量,共聚物中对甲基苯乙烯或对乙烯苯基二甲基硅烷的摩尔含量可以在8 mol%~55 mol%间调控,共聚物含有间规聚对甲基苯乙烯嵌段或间规聚对乙烯苯基二甲基硅烷嵌段、聚乙烯嵌段和乙烯-苯乙烯衍生物的链接序列,共聚物分子量(Mn)可以在3×104~16×104间调控,共聚物具有约127℃的熔点.     

2-吡唑啉9-芳基邻菲咯啉镍配合物的合成及催化乙烯齐聚的研究

利用1-苯基-3-(2,4,6-三甲基苯基)丙烯酮和2-肼-9-芳基邻菲咯啉的缩合反应合成了一系列2-[N-(3-笨基-5(2,4,6-三甲基笨基)吡唑啉)]-9-芳基邻菲咯啉类配体(L_1-L_4),分别与NiCl_2反应得到了相应的配合物[NiCl_2](1-4), 对配体和配合物进行了表征, 并用X-单晶衍射分析了配合物4的晶体结构, 表明Ni中心为五配位的四方锥构型. 化合物l-4在MAO存在下对乙烯齐聚表现出良好的催化活性. 在1 Mpa 乙烯压力下, 化合物4的催化活性最好, 高达2.52×10~5g mol~(-1) h~(-1). 讨论了配体空间位阻及反应条件对乙烯齐聚活性的影响, 发现邻菲咯啉的9-位位阻对催化活性影响更明显.     

新型氮杂环卡宾银(I)配合物的合成及其晶体结构

以取代苄氯(1a~1c)为起始原料,与咪唑经氮烷基化反应制得苄基咪唑氯盐(2a~2c); 2a~2c与氧化银经原位去质子化反应合成了3种新型的氮杂环卡宾银配合物--(NHC)AgCl［NHC: 1,3-二(4-甲氧基苄基)咪唑-2-亚基(3a), 1,3-二(3-甲氧基苄基)咪唑-2-亚基(3b)］和［(NHC)AgCl]₂［NHC=1,3-二(4-氯苄基)咪唑-2-亚基(3c)］,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR,元素分析和X-射线单晶衍射表征。3a~3c单晶结构均属单斜晶系,3a为P2₁/n空间群,3b和3c为P2₁/c空间群,3a和3b为单核银配合物,3c为双核银配合物。     

β-二亚胺基Ni(Ⅱ)配合物的合成及其催化乙烯聚合研究

合成了一系列带有不同取代基的β-二亚胺配体及其Ni(Ⅱ)的配合物.利用核磁共振谱、元素分析和单晶X射线衍射等手段对配体及配合物进行了表征.元素分析和单晶结构分析表明,在相同的实验条件下苯基取代的β-二亚胺配体锂盐与NiCl2反应只能得到双配体化合物1;而2,6-二甲基苯基及2,6-二异丙基苯基取代的配体锂盐与NiCl2反应得二聚的单氯化物2和3,2个Ni原子通过双氯桥连接在一起.配合物2和3经烷基铝活化后催化乙烯聚合可得到高分子量聚乙烯,活性可达到2.0×105gPE/(molcat·h),分子量最高可达到100万以上.     

乙二醇催化氨化合成乙二胺

为了探索乙二胺绿色合成的新工艺,采用自制的负载型双组分复合金属氧化物Ni O/Cu O/Al2O3为催化剂,对乙二醇进行催化氨化制备乙二胺,用气相色谱法对反应物进行分析检测,采用X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱分析仪(XPS)等技术手段对催化剂结构进行了表征。通过考察催化剂组成、物料比、温度和时间等因素对反应的影响,确定了合成乙二胺的最佳工艺条件:催化剂活性组分n(Ni)∶n(Cu)=3∶1、催化剂加入量3%、氨醇质量比4∶1、反应温度180℃、反应压力0.6 MPa、反应时间4 h,乙二胺的选择性达56.7%,乙二醇转化率达68.6%。与传统的二氯乙烷法相比较,本工艺更清洁友好。     

气相色谱法测定创可贴中环氧乙烷和氯乙醇

将创可贴置于顶空瓶中,在已恒温60℃的烘箱中放置30 min,抽取瓶中气体进样检测环氧乙烷,并通过外标法定量。将创可贴置于密封瓶中,加5 mL浸提液,25℃下浸提24 h后进样检测氯乙醇,并通过外标法定量。气相色谱法检测环氧乙烷的加标回收率为93.1%～97.5%,检出限(3S/D)为0.1μg/g。气相色谱法检测氯乙醇的加标回收率为93.2%～99.3%,检出限(3S/D)为0.05 mg/L。     

Ethylene dimerization and polymerization over transition metal-exchanged montmorillonite catalysts

It has been found that dimerization of ethylene ton-butenes proceeds selectively over Ni²⁺-Mont. Over Cr³⁺-Mont, extensive polymerization occurs and the polyethylene produced shows a high melting point and density. The catalytic activities for ethylene dimerization and polymerization are closely correlated with the acidity of catalysts.     

乙二醇二缩水甘油醚的合成及作为阳离子型紫外光固化稀释剂性能研究

以三氟化硼乙醚络合物为催化剂,以氢氧化钠为成环反应的闭环剂,利用乙二醇和环氧氯丙烷为原料合成了乙二醇二缩水甘油醚.研究了催化剂三氟化硼乙醚络合物用量、环氧氯丙烷和乙二醇摩尔比、氢氧化钠和乙二醇摩尔比,以及成环反应温度这些因素对合成反应的影响.结果表明较好的合成反应条件是:三氟化硼乙醚络合物质量分数为0.40%,环氧氯丙烷和乙二醇较佳摩尔比为2.4:1,氢氧化钠和乙二醇较佳摩尔比为2.2:1,较佳的成环反应温度为30℃.同时,把乙二醇二缩水甘油醚作为稀释剂加入到环氧树脂E-51中,利用三芳基锍鎓六氟锑酸盐作为引发剂,制备了阳离子型紫外光固化涂料,其紫外光固化膜的拉伸强度为46.25MPa,杨氏模量为1487.26MPa,断裂伸长率为6.27%.     

The Synthesis of Poly(ethylene oxide)-Block-Polybutylacrylate

ＴｈｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＰｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）┐Ｂｌｏｃｋ┐Ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ＊＊ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａａｎｄＤｏｃｔｏｒａｌｆｏ...     

Main kinetic features of ethylene polymerization reactions with heterogeneous Ziegler–Natta catalysts in the light of a multicenter reaction mechanism

A previously developed kinetic scheme for ethylene polymerization reactions with heterogeneous Ziegler–Natta catalysts (see Y. V. Kissin, R. I. Mink, & T. E. Nowlin, J Polym Sci Part A: Polym Chem 1999, 37, 4255 and Y. V. Kissin, R. I. Mink, T. E. Nowlin, & A. J. Brandolini, J Polym Sci Part A: Polym Chem 1999, 37, 4273, 4281) states that the catalysts have several types of active centers that have different activities and different stabilities, produce different types of polymer materials, and respond differently to reaction conditions. Each type of center produces a single polymer component (Flory component), a material with a uniform structure (copolymer composition, isotacticity, etc.) and a narrow molecular weight distribution (weight-average molecular weight/number-average molecular weight = 2.0). This article examines several previously known features of ethylene polymerization and copolymerization reactions on the basis of this mechanism. The discussed subjects include temperature and cocatalyst effects on the polymerization kinetics and molecular weight distribution of polymers and reaction parameter effects (temperature, ethylene and hydrogen partial pressures, and α-olefin and cocatalyst concentrations) on the molecular weights of Flory components. The results show that the formulation of the multicenter kinetic scheme and the development of kinetic tools necessary for the application of this scheme significantly expand our understanding of the working of heterogeneous polymerization catalysts and provide additional means for their control. © 2001 John Wiley & Sons, Inc. J Polym Sci A: Polym Chem 39: 1681–1695, 2001     

改性硅胶上的环氧乙烷水合反应

 先后采用氨丙基三乙氧基硅烷、甲醛-甲酸溶液和溴乙烷对大孔硅胶进行硅烷化、叔胺化和季铵化,制得改性硅胶,并考察了其对环氧乙烷水合制乙二醇的催化性能和催化剂的膨胀情况. 结果表明,在n(EO)/n(H2O)=1/22,95 ℃和1.0 MPa的条件下,环氧乙烷转化率为95.8%,乙二醇选择性为97.5%. 反应216 h后,催化剂几乎没有发生膨胀.     

Synthesis of a new salphen‐type titanium complex and its application in ethylene polymerization and copolymerization

TiCl₂[salphen(di‐tBu)] was synthesized, characterized and employed as pre‐catalyst in ethylene homo‐ and copolymerization with propylene, 1‐octene and 10‐undecen‐1‐ol. X‐ray diffraction study on the titanium complex revealed a distorted octahedral coordination of the central metal with a trans‐Cl, cis‐O, cis‐N arrangement. The complex combined with MAO afforded moderate catalytic activities in ethylene polymerization. Furthermore the catalyst not only copolymerized ethylene with apolar monomer (propylene and 1‐octene), but also possessed significant capability of incorporation with polar monomer (10‐undecen‐1‐ol). Only single insertion of 1‐octene unit in ethylene‐co‐1‐octene polymer was detected by ¹³C NMR spectrum. Copyright © 2010 John Wiley & Sons, Ltd.     

Reaction kinetics of stover liquefaction in recycled stover polyol

The purpose of this research was to study the kinetics of liquefaction of crop residues. The liquefaction of corn stover in the presence of ethylene glycol and ethylene carbonate using sulfuric acid as a catalyst was studied. It was found that the liquefaction yield was a function of ratio of solvent to corn stover, temperature, residence time, and amount of catalyst. Liquefaction of corn stover was conducted over a range of conditions encompassing residence times of 0–2.5 h, temperatures of 150–170°C, sulfuric acid concentrations of 2–4% (w/w), and liquefaction reagent/corn stover ratio of 1–3. The liquefaction rate constants for individual sets of conditions were examined using a first-order reaction model. Rate constant increased with the increasing of liquefaction temperature, catalyst content, and liquefaction reagent/corn stover ratio. Reuse of liquefied biomass as liquefying agent was also evaluated. When using recycled liquefied biomass instead of fresh liquefaction reagent, the conversion is reduced. It appeared that 82% of liquefaction yield was achieved after two times of reuse.     

聚对苯二甲酸二甲酯/聚2,5-呋喃二甲酸二甲酯嵌段聚酯的合成与表征

以生物基单体2,5-呋喃二甲酸、乙二醇为原料合成聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)。采用熔融酯交换法以PEF聚酯部分取代聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),制备了系列PET-b-PEF嵌段共聚酯。通过核磁共振仪(NMR)、差示扫描量热仪(DSC)、热失重仪(TGA)、X射线衍射仪(XRD)等技术手段表征了共聚酯的结构和性能。结果表明,该系列共聚酯的玻璃化转变温度(Tg)在75.8~80.3℃之间,且随着PEF链段质量分数的增加,PET-b-PEF嵌段共聚酯的Tg先降低后升高,结晶度和熔融温度逐渐降低。当PEF链段含量高于15%时,共聚酯没有结晶峰。该系列共聚酯具有良好的热稳定性,起始分解温度在392.2~407.9℃之间,与所制备的PET起始分解温度403.3℃接近。且当共聚酯中PEF链段含量低于15%时,起始分解温度均在407℃左右,优于PET的热稳定性。