齐墩果酸-环金属铱配合物的点击化学合成及抗肿瘤性能

选择天然产物齐墩果酸进行炔基化修饰(OA-alkyne),与环金属铱前体CycloIr-N₃在铜催化条件下发生叠氮-炔环加成(CuAAC)反应,得到新的环金属铱配合物CycloIr-OA,通过¹H NMR、ESI-MS对配体及配合物进行了表征。配合物具有良好的脂溶性,可以快速进入细胞。用MTT法、激光共聚焦成像及流式细胞术对CycloIr-OA的抗肿瘤活性和抗癌机制进行了研究。结果表明,连接齐墩果酸后,配合物CycloIr-OA的抗癌活性有较大提升。CycloIr-OA富集在肿瘤细胞的线粒体中,导致活性氧产生,同时将细胞周期阻滞在S期,最终诱导肿瘤细胞坏死。     

D-A型环金属铱(Ⅲ)配合物磷光材料的合成及其光电性能的研究

为获得非共轭连接的供体(D)与受体(A)结构对环金属配合物的光电性能影响的关系,设计合成了一类新型的基于咔唑和嚼二唑功能基的D-A型环金属铱配合物,并研究了这类材料的光电性能.研究结果显示:这类磷光材料与母体化合物二[2-(4',6'-二氟苯基)吡啶-C2,N'](吡啶-2-甲酸)合铱(Ⅲ)[(dfppy)2Ir(pi...     

含三芳胺基的吡啶甲酸衍生物及其环金属铱配合物的合成与性能

通过Ullmann反应和Negishi偶联反应, 合成了一种含三芳胺功能基的吡啶-2-甲酸衍生物; 并以此为辅助配体、1-苯基异喹啉为环金属配体, 设计合成了一种新型环金属铱配合物. 该配合物的二氯甲烷溶液, 在391～461 nm范围呈现了强烈的金属-配体电荷转移(MLCT)电子跃迁吸收带; 其最大发光波长为609 nm. 与传统的二(1-苯基异喹啉)(吡啶-2-甲酸)合铱配合物相比, 设计的环金属铱配合物具有增强的MLCT电子跃迁吸收和低的氧化电位, 是一种有发展潜力的红色磷光材料.     

一种环金属铱、铂双核配合物的合成及光电性能

设计合成了一种双核环金属铱,铂配合物二[N,N-2-(2,4-二氟苯基吡啶)C3,N1](吡啶甲酸)合铱(Ⅲ)-C₆-[苯基吡啶-C3,N1](吡啶甲酸)合铂(Ⅱ)(FIrPPyPt)。 通过核磁共振仪、元素分析仪、紫外-可见吸收光谱仪和光致发光光谱仪对其结构和性能进行了表征。 结果表明,配合物FIrPPyPt的紫外-可见吸收位于250~450 nm之间,荧光发射峰位于465和493 nm。 将配合物FIrPPyPt以质量分数1%~8%掺杂到主体材料聚乙烯基咔唑(PVK)+2-(联苯-4-芳基)-5-(4-叔丁基苯)-1,3,4-噁二唑(PBD)(30%)中制作了电致发光器件,在不同电压下电致发光光谱中,显现出铱配合物和铂配合物的特征峰,波峰位于400、500和530 nm蓝绿光区发射区。 该双核配合物用于单掺杂有机白光电致发光器件具有制作简单、色稳定性和重复性好等特点,为单掺杂白光发光器件提供了一种好的思路。     

辅助配体对噌啉类铱配合物光电性能的影响

合成了2种新的噌啉类铱配合物(dpci)_2Ir(paz)和(dpci)_2Ir(taz)(dpci=3,4-二苯基噌啉,paz H=5-(2′-吡啶基)-3-三氟甲基-吡唑,taz H=5-(2′-吡啶基)-3-三氟甲基-1,2,4-三唑),通过核磁共振氢谱和氟谱及高分辨质谱对其结构进行了确定,同时对其光电性能进行了表征。结果表明在聚甲基丙烯酸甲酯(1%,w/w)中(dpci)_2Ir(paz)和(dpci)_2Ir(taz)的发光波长分别为616和612 nm,相对参比铱配合物(dpci)_2Ir(pic)的波长(625 nm)有了较大蓝移,发光量子效率也由16.1%提高到了51.9%和32.5%。改进辅助配体后,材料的稳定性明显提高,使其能用蒸镀法制备有机电致发光器件。基于(dpci)_2Ir(paz)的器件发光为纯红光,CIE色坐标为(0.66,0.34),最大亮度为2 054 cd·m~(-2),最大电流效率为8.5 cd·A~(-1)。基于(dpci)_2Ir(taz)的器件最大亮度为2 931 cd·m~(-2),最大电流效率为14.5 cd·A~(-1)。     

辅助配体对噌啉类铱配合物光电性能的影响

合成了2种新的噌啉类铱配合物（dpci）₂Ir（paz）和（dpci）₂Ir（taz）（dpci=3,4-二苯基噌啉,pazH=5-（2''-吡啶基）-3-三氟甲基-吡唑,tazH=5-（2''-吡啶基）-3-三氟甲基-1,2,4-三唑）,通过核磁共振氢谱和氟谱及高分辨质谱对其结构进行了确定,同时对其光电性能进行了表征。结果表明在聚甲基丙烯酸甲酯（1%,w/w）中（dpci）₂Ir（paz）和（dpci）₂Ir（taz）的发光波长分别为616和612 nm,相对参比铱配合物（dpci）₂Ir（pic）的波长（625 nm）有了较大蓝移,发光量子效率也由16.1%提高到了51.9%和32.5%。改进辅助配体后,材料的稳定性明显提高,使其能用蒸镀法制备有机电致发光器件。基于（dpci）₂Ir（paz）的器件发光为纯红光,CIE色坐标为（0.66,0.34）,最大亮度为2 054 cd·m^-2,最大电流效率为8.5 cd·A^-1。基于（dpci）₂Ir（taz）的器件最大亮度为2 931 cd·m^-2,最大电流效率为14.5 cd·A^-1。     

以樟脑酸及咪唑基化合物为配体的锌配合物的合成、晶体结构及荧光性质

以硝酸锌、樟脑酸(H2CAM)和1,2-二咪唑基二甲苯(obix)或4,4′-二咪唑基二甲联苯(bimb)为原料,在水热条件下得到2个结构不同的配位聚合物[Zn(obix)(CAM)]n(1)和[Zn(bimb)(CAM)]n(2)。对它们进行了元素分析、红外光谱和热重等分析,并利用X-射线洐射测定了它们的单晶结构。配合物1中2个锌离子通过2个obix配体桥连成一个24元大环,它再通过CAM配体连接成一维管状结构,而配合物2中锌离子通过两种配体桥连成二维层状结构。结果说明了辅助配体在配合物组装过程中起着非常重要的作用。此外还研究了它们的荧光性质。     

含三氟乙酰苯基喹啉配体的铱配合物的合成及其电致发光性能

通过2-(4'-三氟乙酰苯基)-4-苯基喹啉(tfapqH)与三氯化铱反应生成了二氯桥中间体,然后用吡啶-2-甲酸(picH)解离得到双环金属铱配合物Ir(tfapq)₂pic。Ir(tfapq)₂pic在二氯甲烷中的发光波长为584 nm,量子产率约为0.846,磷光寿命为1.211 μs,比没有三氟乙酰修饰的铱配合物波长蓝移的10 nm,量子效率提高了约5%,磷光寿命降低了0.286 μs,辐射跃迁加快,半波宽度降低了约26%,色纯度提高。其HOMO能级为-5.405 eV,LUMO能级为-3.277 eV,能级相对于未修饰的配合物都有所降低,且HOMO降低更明显,总的效果是能级差增加。Ir(tfapq)₂pic 10%的热失重温度为301 ℃,比未修饰铱配合高近50 ℃。当Ir(tfapq)₂pic以2%质量浓度掺杂于PVK-PBD中做成电致发光器件时的效率最高,电致发光波长为594 nm。器件的启明电压为7.3 V,最大亮度为8 571 cd·m^-2,最大外量子效率为12.65%,对应的流明效率为22.14 cd·A^-1。色坐标是(0.58,0.40)。     

含三氟乙酰苯基喹啉配体的铱配合物的合成及其电致发光性能

通过2-(4'-三氟乙酰苯基)-4-苯基喹啉(tfapqH)与三氯化铱反应生成了二氯桥中间体,然后用吡啶-2-甲酸(picH)解离得到双环金属铱配合物Ir(tfapq)₂pic。Ir(tfapq)₂pic在二氯甲烷中的发光波长为584 nm,量子产率约为0.846,磷光寿命为1.211 μs,比没有三氟乙酰修饰的铱配合物波长蓝移的10 nm,量子效率提高了约5%,磷光寿命降低了0.286 μs,辐射跃迁加快,半波宽度降低了约26%,色纯度提高。其HOMO能级为-5.405 eV,LUMO能级为-3.277 eV,能级相对于未修饰的配合物都有所降低,且HOMO降低更明显,总的效果是能级差增加。Ir(tfapq)₂pic 10%的热失重温度为301 ℃,比未修饰铱配合高近50 ℃。当Ir(tfapq)₂pic以2%质量浓度掺杂于PVK-PBD中做成电致发光器件时的效率最高,电致发光波长为594 nm。器件的启明电压为7.3 V,最大亮度为8 571 cd·m^-2,最大外量子效率为12.65%,对应的流明效率为22.14 cd·A^-1。色坐标是(0.58,0.40)。     

系列2-苯基喹啉类铱配合物的合成及电化学发光性能研究

以4-甲氧羰基-2-苯基喹啉为环金属配体,N^N辅助配体为解离配体合成了一系列离子型环金属铱配合物.配合物的结构通过质谱、核磁进行了表征.配合物1还测试了其单晶结构.对配合物的紫外、磷光性质进行了表征,溶液状态下为红光发射,波长在610～620 nm之间,磷光寿命在133～496 ns之间,量子效率在0.7%～16.6%之间.铱配合物的电化学发光与23Ru(bpy)+有所不同,发光电位比23Ru(bpy)+要高,且大部分铱配合物在正负电位都能发光,最大发光强度是23Ru(bpy)+的三倍.     

Synthesis and Structure of Heterodinuclear Rhodium and Iridium Borylene Complexes

Herein we report on the synthesis and structural characterization of a representative range of novel heterodinuclear bridging rhodium and iridium borylene complexes. The iridium borylene complexes feature an unusual coordination mode of the borylene ligand. Furthermore, the first instance of a heterodinuclear‐bridged borylene compound containing a chromium atom in the three‐membered ring is reported.     

含铱配合物聚合物磷光材料及其电致发光性能

聚合物电致发光器件由于在大面积平板显示和固态照明上的潜在应用,在学术研究和工业应用领域引起了广泛的关注.聚合物电致发光器件可以通过溶液加工的方法制备,制作工艺简单,成本低、材料省,并且可以实现大面积柔性显示.和荧光聚合物材料相比,磷光铱配合物聚合物材料可以同时利用单线态和三线态激子发光,器件的内量子效率理论上能达到100%,突破了传统25%的极限,因而受到广泛关注.基于此,本文综述了含铱配合物聚合物磷光材料的研究进展,主要对含铱配合物线型聚合物和超分子聚合物的合成、结构特点以及光电特性进行了总结,并讨论了聚合物结构对材料性能的影响.     

Simple Synthesis of Red Iridium(III) Complexes with Sulfur-Contained Four-Membered Ancillary Ligands for OLEDs

Phosphorescent iridium(III) complexes have been widely researched for the fabrication of efficient organic light-emitting diodes (OLEDs). In this work, three red Ir(III) complexes named Ir-1, Ir-2, and Ir-3, with Ir-S-C-S four-membered framework rings, were synthesized efficiently at room temperature within 5 min using sulfur-containing ancillary ligands with electron-donating groups of 9,10-dihydro-9,9-dimethylacridine, phenoxazine, and phenothiazine, respectively. Due to the same main ligand of 4-(4-(trifluoromethyl)phenyl)quinazoline, all Ir(III) complexes showed similar photoluminescence emissions at 622, 619, and 622 nm with phosphorescence quantum yields of 35.4%, 50.4%, and 52.8%, respectively. OLEDs employing these complexes as emitters with the structure of ITO (indium tin oxide)/HAT-CN (dipyra-zino[2,3-f,2′,3′-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile, 5 nm)/TAPC (4,4′-cyclohexylidenebis[N,N-bis-(4-methylphenyl)aniline], 40 nm)/TCTA (4,4″,4″-tris(carbazol-9-yl)triphenylamine, 10 nm)/Ir(III) complex (10 wt%): 2,6DCzPPy (2,6-bis-(3-(carbazol-9-yl)phenyl)pyridine, 10 nm)/TmPyPB (1,3,5-tri(mpyrid-3-yl-phenyl)benzene, 50 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm) achieved good performance. In particular, the device based on complex Ir-3 with the phenothiazine unit showed the best performance with a maximum brightness of 22,480 cd m⁻², a maximum current efficiency of 23.71 cd A⁻¹, and a maximum external quantum efficiency of 18.1%. The research results suggest the Ir(III) complexes with a four-membered ring Ir-S-C-S backbone provide ideas for the rapid preparation of Ir(III) complexes for OLEDs.     

Synthesis,Structure, and Catalytic Activity of Cyclometalated Iridium Complexes with a Bidentate POC Ligand

Synthesis, characterization and catalytic activity of cyclometalated iridium complexes with a bidentate POC ligand is presented. Metalation of POC-H (di-tert-butyl(phenoxy)phosphane) with [Ir(COD)Cl]₂ proceeded rapidly at room temperature and afforded mixture of (POC)(POC-H)IrHCl ( 1 a ) and (POC)(COD)IrHCl ( 1 b ), from which complexes (POC)(L)IrHCl where L=PPh₃ ( 1 c ), bipyridine ( 1 d ) and [2,2′-bipyridine]-6,6′-diol ( 1 e ) were prepared through ligand exchange. The compounds were tested in acceptorless dehydrogenation of 1-phenylethanol and transfer dehydrogenation of ethanol in a context of comparison with pincer counterparts (POCOP)IrHCl and (PCN)IrHCl. An attempt to prepare a dihydride complex from 1 e led to dimeric complex [(POC)(bipy-diol−)IrH]₂ ( 3 ) that could explain the low activity of 1 e . DFT studies provided insight into POC-H vs POCOP-H metalation mechanism.     

含樟脑衍生物氰基桥联双金属配合物的合成、结构及磁性质

采用樟脑衍生物为配体，分别合成了氰基桥联Cu(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)三核配合物[{Cu(D,L-La)₂}₂Fe(CN)₆](ClO₄) (1)和Mn(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)双核配合物[Mn(D,L-Lb)(DMF)(Tp)Fe(CN)₃]·(H₂O)₆ (2)。晶体结构分析表明，化合物1中Cu(Ⅱ)离子处于五配位的配位环境，分别和1个D-La，1个L-La及[Fe(CN)₆]^3-中的1个氰基配位，2个Cu(Ⅱ)离子通过[Fe(CN)₆]^3-桥联。通过分子间氢键作用，化合物1形成二维超分子网络结构。化合物2中，[(Tp)Fe(CN)₃]^-通过其中的1个氰基与[Mn(D，L-Lb)]⁺桥联，其中Mn(Ⅲ)离子为六配位，分别和四齿配体Lb的2个氧原子和2个氮原子、DMF的1个氧原子及[(Tp)Fe(CN)₃]^-中的氰基氮原子配位。磁性研究表明，在化合物1中，Cu(Ⅱ)离子与Fe(Ⅲ)离子之间表现出铁磁相互作用，用哈密顿函数H=-2J(S₁·S₂+S₂·S₃)对其χ_MT-T曲线进行拟合，得到1的朗日因子g为2.190，交换常数J为0.55 cm^-1。     

Synthesis, Photophysical and Electrochemical Characterization of the Heteroleptic Iridium Complexes with Modified Ancillary Ligand by Carrier-transporting Groups

Two heteroleptic iridium complexes with a general formulation of (piq)₂Ir(G‐pic) were synthesized and characterized by ¹H NMR, ¹³C NMR and element analysis, in which piq is 1‐phenylisoquinoline, G‐pic is picolinic acid derivative containing carrier‐transporting group by a non‐conjugated connection of 1,6‐dioxyhexane. Both (piq)₂Ir(G‐pic) complexes exhibited an enhanced UV absorption band at 310–400 nm, an increased HOMO energy level and an identical red emission peaked at 612 nm with higher fluorescence quantum efficiency (ø_f), compared to (piq)₂Ir(pic) in dichloromethane solution. Interestingly, this iridium complex containing both hole‐transporting triphenylamine and electron‐transporting oxadiazole moieties exhibited the best Ф_f of 0.58 using Ru(bpy)₃(PF6)₂ as the reference (ø_f=0.062 in acetonitrile). This work indicates that incorporating carrier‐transporting groups into ancillary ligand by a non‐conjugated connection is available for improving the optophysical properties of their iridium complexes.     

基于氟代苯并咪唑配体的绿光铱配合物的合成与表征

基于一种氟代的配体2-(4’-氟苯基)-1-苯基-苯并咪唑,在高温(>200℃)条件下直接合成了经式绿光铱配合物mer-Ir(FPBI)3,并通过1H NMR和单晶X射线衍射分析确定了其经式构型。不同于以前报道的具有经式构型的铱配合物(<0.1),mer-Ir(FPBI)3在甲苯溶液中的光致发光量子效率高达0.46。应用该配合物制备了高效磷光有机电致发光器件,最大电流效率和外量子效率分别为38.5 cd/A和11.8%,色坐标为(0.29,0.58)。     

Subporpholactone,Subporpholactam, Imidazolosubporphyrin,and Iridium Complexes of Imidazolosubporphyrin: Formation of Iridium Carbene Complexes

Pyrrole‐modified subporphyrins bearing a non‐pyrrolic cyclic unit, subporpholactone, subporpholactam, and imidazolosubporphyrin were newly synthesized. They show subporphyrin‐like absorption and fluorescence spectra that are red‐shifted in the order of subporpholactam<subporpholactone<imidazolosubporphyrin. Metalation of the imidazolosubporphyrin with (pentamethylcyclopentadienyl)iridium(III) dichloride dimer gave a complex, in which the iridium(III) atom was attached at the peripheral nitrogen atom of the imidazole moiety and the ortho‐position of the meso‐phenyl group. Reaction of this complex with diphenylacetylene gave different products depending on the used additive; a phenyl‐rearranged product in the presence of NaBAr^F₄ (Ar^F=3,5‐bis(trifluoromethyl)phenyl) and two isomeric carbene complexes in the presence of KPF₆.     

基于不同辅助配体的氟代二苯基苯并咪唑铱配合物的合成及溶液加工型电致发光器件

以氟代二苯基苯并咪唑为主配体,结合不同的辅助配体乙酰丙酮(对应配合物Ir-1a～Ir-3a)、2-吡啶甲酸(对应配合物Ir-1b～Ir-3b)和2-(5-三氟甲基-2H-[1,2,4]三唑-3-基)-吡啶(tftp,对应配合物Ir-1c～Ir-3c),设计并合成了9个新颖的苯并咪唑铱(Ⅲ)配合物Ir-1a～Ir-3c....