镍催化构筑C(sp3)—C(sp3)键反应研究进展

过渡金属催化的偶联反应是构筑C-C键的高效方法,在有机合成中得到了广泛的应用.然而,相对于Heck反应、Negishi偶联与Suzuki偶联等构筑C（sp²）-C（sp²）键的反应,过渡金属催化的构筑C（sp³）-C（sp³）键的偶联反应较难进行,发展较晚.近年来,烷基-烷基C-C键偶联反应受到广泛的重视,一些高效催化剂被开发出来,其中镍催化剂展示出独特的催化活性和选择性.本文将综述镍催化烷基-烷基C-C键偶联反应最新研究进展,主要包括烷基亲电试剂与金属有机试剂交叉偶联反应、导向基参与的C（sp³）-H键活化的偶联反应、镍-光反应催化剂协同催化偶联反应、烷基亲电试剂与亲电试剂的还原偶联反应和镍催化烯烃加成反应等.     

铜试剂在有机合成中的应用研究进展

铜试剂催化的偶联反应是直接构建碳 碳键最有效的方法之一。本文综述了铜试剂催化的偶联反应构筑六种碳 碳键的方法;重点阐述了铜试剂催化构筑C(SP²)-C(SP²)的研究进展,含分子间偶联和分子内偶联。参考文献44篇。     

镍催化非活化烷基亲电试剂与二氧化碳的直接羧化反应(英文)

二氧化碳是一种储量丰富且廉价易得的可再生性碳一资源。化学工作者建立起来的一系列过渡金属催化的CO_2作为羧化试剂的新反应方法学,成功地将CO_2高效转化成在精细有机合成中有着重要用途的羧酸及其衍生物等高附加值的化学品.CO_2通常作为亲电试剂或环加成底物与各种亲核试剂或含不饱和键的化合物进行反应.最近,过渡金属催化的两种不同亲电试剂的还原交叉偶联反应作为一种构建碳-碳键的直接而有效的新方法受到了研究者的极大关注.此种方法不同于传统的交叉偶联反应,不再使用难以制备且对水和氧敏感的金属有机化合物,原料易得且操作非常简便.其中亲电试剂与CO_2的直接还原羧化反应便是一种合成功能羧酸的更绿色的新方法.Martin课题组之前报道了首例钯催化的芳基溴代物与CO_2的还原羧化反应.Tsuji课题组也发现了反应条件更温和的镍催化的芳基或烯基氯代物与CO_2的直接羧化反应.随后Martin课题组发展了苄基氯代物、芳基或苄基酯、烯丙基酯等一系列亲电试剂直接还原羧化反应.而对于含有β氢的非活化烷基亲电试剂,由于其不易进行氧化加成反应,同时原位形成的烷基金属试剂容易进行β氢消除及二聚等副反应,使得这类底物参与的直接还原羧化反应极具挑战性.最近,Martin课题组在含有β氢的非活化烷基亲电试剂与CO_2的还原羧化反应研究方面取得了突破.使用锰粉作为还原剂,氯化镍乙二醇二甲醚配合物与2,9-二乙基-1,10-邻菲罗啉配体组成的催化体系能有效抑制β氢消除及二聚等副反应,在室温及常压条件下便可高效地将一系列含有β氢的非活化烷基溴代物转化成相应的羧酸.此催化体系的底物适用性很宽,酯基、氰基、缩醛、醛、酮甚至醇羟基和酚羟基等活泼基团都能被容忍.他们应用此反应成功实现了具有生物活性的羧酸小分子化合物的一步合成.虽然确切的反应机理目前还不够清楚,但初步的实验表明催化循环中可能包含一价镍物种参与的单电子转移过程.基于此反应体系,他们随后也实现了包含炔基官能团的非活化烷基溴代物与CO_2的还原环化/羧化串联反应,环状α,β-不饱和羧酸产品的顺反构型可以很容易地通过底物及配体的选择进行控制.总之,Martin课题组发展的镍催化体系在温和条件下实现了含有β氢的非活化烷基亲电试剂与CO_2的还原羧化反应.此反应底物适用性宽,原料易得,操作简便,为合成功能团羧酸提供了一种行之有效的方法.此反应的成功也极大扩展了还原交叉偶联反应的底物适用范围.随着机理研究的深入,更多新型高效的非活化烷基亲电试剂与CO_2的还原羧化反应将会出现.     

镍催化醇衍生物构筑碳-碳键的偶联反应研究进展

过渡金属催化构筑碳-碳键的交叉偶联反应由于其高效性、高选择性而得到了研究人员的广泛关注.近年来,含C(sp³)—O键的亲电试剂由于其商业易得或容易合成、反应选择性高、环境友好等优点而被用来替代有机卤化物,应用到构建C(sp³)—C键的交叉偶联反应中.一系列高效催化体系得以陆续报道,其中镍催化剂由于其储量丰富、价格便宜以及独特的催化活性和选择性而被逐步应用到此类反应中,并取得了显著的成果.综述了镍催化醇衍生物参与的偶联反应的最新研究进展,主要包括镍催化甲醇或伯醇衍生物参与的偶联反应,镍催化仲醇衍生物参与的偶联反应,镍催化叔醇衍生物参与的偶联反应,以及镍催化缩醛和N,O-缩醛衍生物参与的偶联反应等.     

钯催化下有机锡化合物的偶联反应在碳-碳键形成过程中的应用

本文述评了最近几年来钯催化的有机锡化合物与有机亲电试剂的交叉偶联反应在有机合成中用于碳-碳键形成的主要研究成果。主要讨论了直接交叉偶联反应,CO或烯键插入的交叉偶联反应和机理。     

钯(II)配合物和氯化锌在DMF中阴极还原的动力学

烯丙基化合物在钯催化下与碳亲核试剂的反应已成为碳一碳键合成的手段.1989年王志勤等研究报导,在DMF溶液中和氯化锌存在下,钯催化醋酸烯丙酯与羰基化合物电化学还原生成高产率的醇.我们对此反应的机理进行了研究,首先用线性电势扫描法确定各电还原反应的还原电势,得出在实验条件下,氯化锌比π-烯丙基钯配合物容易还原,然后     

室温下CuCl催化的可兼容卤代官能团的 氯代酰胺对芳基硼酸的亲电氨化反应

有机含氮化合物广泛存在于自然界, 是一类非常重要的化合物. 许多有机含氮化合物具有生物活性, 如氨基酸、多肽、蛋白质等; 不少药物、染料等也是有机含氮化合物. 过渡金属催化的 碳—氮偶联反应是金属有机化学的一类重要反应, 多年来一直被有机化学家们关注和研究. 但是, 目前以R1R2N＋作为合成子与金属试剂进行亲电氨基化反应的报道却少之又少. 并且, 如何使反应的条件更加温和, 底物的适用范围更宽广也是碳氮成键长期存在的挑战性问题. 武汉大学化学与分子科学学院绿色催化研究所的雷爱文等发展了一种新型的碳氮偶联的方法, 即以CuCl为金属催化剂, 不需要配体, 在室温下即可进行氯代酰胺对芳基硼酸的亲电氨化反应. 并且基于这种方法的特点和优越性, 该体系可以同时兼容溴、碘卤代官能团, 这是一些经典方法很难实现的. 因此, 本方法作为对以往一些碳氮偶联反应的补充, 完善了碳氮成键的方法学, 利用本方法可以合成出一些通常方法很难合成的化合物.     

H-Cu-P络合物在有机合成中的应用

本文综述了[HCuPPh₃]₆的合成方法及氢-铜-膦化合物在有机合成中的应用。作为还原剂,[HCuPPh₃]₆可选择性地还原α,β-不饱和酸酯、酮、醛、硝基化合物、腈中的碳碳双键,炔烃中碳碳三键;作为催化剂,可促进氢气、硅氢化合物对上述化合物中碳-碳不饱和键的还原。改变膦配体的结构后的铜-氢-膦化合物可催化对上述化合物中碳碳双键或α,β-不饱和醛、酮、烷基芳基酮中羰基的选择性还原反应。采用合适的手性膦配体,已实现了对上述前手性底物中碳-碳双键、羰基的高对映选择性还原。氢-铜-膦化合物独特的反应及催化性能已用于天然产物及有重要生物活性的化合物的合成中。     

过渡金属参与及催化的C(sp3)—C(sp3)还原自偶联反应

形成C(sp³)—C(sp³)键的偶联反应在有机合成中具有重要意义.其中,过渡金属参与及催化的还原自偶联反应在对称结构分子合成方面具有独特优势.这类反应操作简便,直接利用易得的有机卤化物作为底物,避免了高活性的有机金属试剂的使用.同时,偶联反应的催化剂一般基于廉价金属,因此具有良好的规模化应用前景.近年来发展的基于光氧化还原催化、离子液体及无机纳米材料的反应体系进一步提升了还原偶联反应的效率及选择性.系统介绍了钴、镍、铜、铑、钛等不同金属参与或催化的还原偶联反应,探讨了近年来发展的光介导还原偶联反应体系,并对还原偶联反应在天然分子及高分子合成方面的应用进行详细介绍.     

钯催化剂催化交叉偶联反应形成P-C键和复杂含磷化合物的研究进展

综述了利用金属钯催化交叉偶联反应形成P-C键以合成各种复杂的含磷化合物特别是手性膦配体的研究进展;介绍了参加偶联反应的不同价态的P化合物亲核试剂,以及卤代烯烃、卤代芳烃、三氟甲磺酸烯基脂、三氟甲磺酸芳基脂、乙烯基硼酸脂等亲电试剂;探讨了相应的偶联反应的反应条件、反应机理及其在材料、医药、农药等领域的应用.     

钯催化反应中的β-氢消除反应

总结了作者小组发展的Pd(II)催化的反应, 在卤离子或含氮配体(吡啶、联吡啶、菲咯啉等)存在下淬灭碳—钯键以再生二价钯物种. 卤离子和含氮配体是完成反应的催化循环和高得率所必需的, 它们的主要作用是抑制β-氢消除反应. 对于Pd(0)催化的反应, 控制β-氢消除也是使偶联反应多样化的一个关键, 已发现有许多配体适用于脂肪族化合物的偶联反应. 最近, 又报道了应用卤离子和菲咯啉衍生物为配体应用于这一目的.     

铜催化碳杂偶联反应的新进展

某些过渡金属可催化亲电性不饱和碳与含活泼氢的氮、氧、硫、碳原子直接成键,这种交叉偶联反应是现代有机合成中重要的手段之一.与钯、镍等过渡金属相比,铜是一种廉价且毒性低的金属,用铜来催化这些交叉偶联反应不仅可以节省贵金属的消耗,降低成本,而且可以减少对环境的污染,促进绿色化学的发展.对铜催化碳杂键偶联反应的最新研究进展做了综述。     

低价钛引起的芳磺酰氯与α,β—不饱和酸酯的反应

低价钛引起的醛酮发生脱氧偶联反应生成烯烃,已经成为形成碳—碳键的一种重要方法［１］。此外,低价钛试剂还能引起其它官能团化合物的还原偶联反应［２,３］。最近,我们报道了低价钛试剂引起的分子间不同官能团化合物的交叉还原偶联反应［４,５］。但低价钛试剂引起...     

氮、硫双齿配体钯促进的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应

钯配合物促进的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应为构建碳-碳骨架的重要方法,主要用于药物化学、天然产物、材料学及超分子配体等领域。以2-噻吩甲醛、脂肪族/芳香族伯胺、取代肼及羟胺等为原料,合成了9种2-噻吩甲醛亚胺类N,S-双齿配体（3a~3i）,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS（APCI）表征。并以N-环己基-2-噻吩甲亚胺(3b)为例,研究了配体对钯促进的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的催化性能。结果表明：在反应体系Pd(OAc)₂/3b/Cs₂CO₃/DMF中,苯硼酸与芳溴的交叉偶联反应的分离产率达到95%。     

2,4,6-三甲基苯硼酸及其酯在偶联反应中的应用

自从有机硼试剂问世以来,它在有机合成领域展示了强大的功能.特别是现代合成方法的迅速发展,以钯、镍、铑等过渡金属催化的各种偶联反应极大地推动了有机硼试剂的应用,其中最令人熟知的是Suzuki偶联反应. 2,4,6-三甲基苯硼酸由于其显著的位阻和电子效应,广泛参与各种偶联反应(包括Suzuki偶联、芳基碳氢键活化、羰基化、去羰基化、光氧化还原及其他碳杂键的偶联),被用于合成配体、药物及各种功能材料等.以它为研究对象,对其参与的偶联反应进行了详细的分类及综述,并提出了自己的观点并进行展望.     

低价钒试剂促进的有机反应及其在有机合成中的应用

综述了近年来低价钒试剂促进的有机反应及其在有机合成中的应用。重点讨论了低价钒试剂促进下的碳-碳键的形成反应，如卤代烃的还原偶联、醛(酮)的还原偶联、羰基化合物的脱氧烷基化及脱氧偶联反应等。另外，还介绍了催化量的低价钒度剂在促进有机反应方面的应用。     

钯催化下芳基磺酸酯和芳基硅烷的Hiyama交叉偶联反应

钯催化下有机硅试剂和有机亲电试剂的Hiyama偶联反应是形成碳-碳键的重要方法之一．相较于有机锌、锡试剂和格氏试剂,有机硅试剂易于操作,对空气和水也较稳定,且毒性很低．另一方面,芳基磺酸酯作为交叉偶联反应中的亲电试剂正在受到很大关注．作为酚的衍生物,此类化合物廉价易得,性质稳定且易于操作．     

Pd催化下烯烃、炔烃及芳烃的氧化偶联反应研究进展

1967年,Fujiwara和Moritani首次报道了一种新型的交叉偶联反应,该反应是在过渡金属通常是钯的作用下芳基碳氢键直接偶联到烯烃碳氢键上,生成新的碳碳键.在接下来的几十年时间里,钯催化的氧化偶联反应成为了一种重要的有机合成手段,在相关领域已经涌现出很多令人瞩目的科研成果.综述了Pd催化下烯烃、炔烃及芳烃的氧化偶联反应研究进展.     

固相有机合成中钯催化的交叉偶联反应研究进展

过渡金属钯催化交叉偶联反应是形成碳一碳键的一种十分有效的方法,因此钯催化的C—C偶联反应引起了更多人们的广泛关注,并发展了多种不同的C—C偶联反应,包括Heck反应、Negishi反应、Suzuki偶联和Stille偶联等。固相有机合成具有反应条件温和、可使多种活性官能团兼容、受空间位阻影响小、具有高度的化学选择性、毒...     

钯催化下氟烷基磺酸苯酯与三丁基烯丙基锡的交叉偶合反应

过渡金属催化下的交叉偶合反应为碳—碳键的形成提供了一条有效途径。1986年国内外均报道了钯(0)可以对氟烷基磺酸苯酯(ArOSO_2R_1)进行氧化加成而插入芳基C_sp2-O 键,随后进行烯基化、炔基化、羰基化或还原等反应。最近,我们又研究了1在