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本文较详细考察了用环烷酸钕-氧化二异丁基铝-氯化二异丁基铝催化体系进行丁二烯聚合时,各 种聚合条件对聚合物的微观结构及分子量的影响。提出了聚合物的活性链末端为π-烯丙基钕氯化物结构,并由于其异构化而决定聚合物微观结构的假设。首次用稀土催化体系合成出特性粘数为3.0-3.5,无凝胶,顺-1,4链节含量达99%的聚丁二稀。 相似文献
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本工作研究了丁二烯在乙酰基丙酮镍-一氯二烷基铝体系中聚合的一般规律、聚合动力学及链转移过程。实验结果表明:聚合速率对单体浓度、主催化剂(镍络盐)浓度均呈一级关系,而对一氯二异丁基铝浓度呈二级关系,即 -(dM/dt)=k[M][NiA_2][Al(i-C_4H_9)_2Cl]~2对一氯二乙基铝浓度则呈1/2级关系,即 -(dM/dt)=k[M][NiA_2][Al(C_2H_5)_2Cl]~(1/2)对这二种体系反应级数的不同作了解释。 实验测得丁二烯在乙酰基丙酮镍-一氯二异丁基铝体系中聚合的总活化能为8.0±0.5千卡/克分子,而在一氯二乙基铝体系中为 8.9±0.5千卡/克分子。 研究了丁二烯在本体系中聚合时单体浓度、主助催化剂浓度、聚合转化率、溶剂以及某些添加剂等因素对聚合物分子量的影响。结果表明:聚合物的分子量随单体浓度的增大而增大;随镍组份浓度的增大而减小;当体系中水分含量很低时,一氯二乙基铝浓度的改变对聚合物分子量基本无影响;在5—60%转化率及0—35℃范围内聚合物分子量变化不明显;庚烷中所得聚合物的分子量比苯中所得者低;添加水、吡啶、三溴化铝、三乙基铝、甲基环己烷及蒽等都不能显著提高聚合物的分子量。 计算链转移常数,得到对含镍组份为 84,对单体为 1.9× 10~(-3),终止常数为 2.3×10~(-3)。因而得知本体系中主要的链转移过程是 相似文献
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本文比较了各种氯代钒酸酯-三异丁基铝体系催化丁二烯、丙烯交替共聚的活性,得出氯代钒酸二新戊酯-三异丁基铝体系催化活性最高。能制得高分子量的交替共聚物。研究了该催化体系的特点和聚合规律及提高共聚物[η]的途径。在-76--45℃温度范围内可以制得正[η]为1.7-2.6dl/g的丁丙交替共聚物,单体转化率在80%以上。通过分析鉴定,证明产物交替度在95%左右,反式1,4丁二烯组分含量在95%以上。 相似文献
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丁二烯的NdCl_3·2Phen-HAl(i-Bu)_2催化定向聚合 总被引:3,自引:2,他引:1
本文报导了一种新的二元氯化稀土定向聚合催化剂,系由氯化钕邻菲罗啉络合物(NdCl_3·2Phen)与氢化二异丁基铝(HAl(i-Eu)_2)所组成。该体系可在较宽范围内改变聚丁二烯的分子量。本文研究了该体系作用下丁二烯聚合的一般规律,着重考察了影响产物分子量的主要因素,表明HAl(i-Bu)_2是聚合过程中的主要链转移剂,HAl(i-Bu)_2/单体比是控制产物分子量的关键变量,文内对邻菲罗啉络合分子在控制产物分子量过程中可能起的作用进行了讨论。 相似文献
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本工作研究了四溴化钛与三异丁基铝、三乙基铝或丁基锂组成的催化剂对丁二烯的聚合。结果指出,在三异丁基铝与四溴化钛的系统中以苯为溶剂,有两个铝钛比值呈现最大活性。随铝钛比增加,产物的凝胶及分子量下降,可溶部分顺式-1,4含量亦随之减少。聚合活性以单体先与铝混合较先与钛混合为高。聚合温度降低时最大活性向铝钛比大的区域移动。以庚烷代替苯作为溶剂时,聚合速度降低,仅有一个铝钛比呈现最大活性,产物分子量及凝胶均较低,可溶部分顺式-1,4含量亦较低。如以三乙基铝代替三异丁基铝,则仍有两个铝钛比值呈现最大活性。聚合温度较低时,三乙基铝与四溴化钴的催化活性较三异丁基铝为高。二个系统的大部分产物类似,凝胶较多,可溶部分顺式-1,4含量在70%以下。利用丁基锂与四溴化钛组合的催化系统聚合丁二烯,可得顺式-1,4含量达90%以上的产物。活性范围为锂钛克分子此1.5—2.5。顺式-1,4含量随锂钛比增大而降低。本工作还比较了上述三种催化系统生成低价钛的情况。结果指出,在金属烷基物与四溴化钛的克分子比小于2时,三价钛均随克分子比增大而增大,克分子比大于2时,丁基锂的还原能力随克分子比增加而减少。在其他二种系统中则低价钛继续增加。有意义的是丁基锂-四溴化钛系统中聚合活性正好在三价钛最高 相似文献
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已知Fe化合物-AlR3-Phen邻啡(啰啉)是一类制备中乙烯基聚丁二烯高活性催化剂。我们最近的研究结果表明,即使不用如Phen那样的给电子配位体,而由路易氏酸AlEt2Cl作为第三组份时,同样可以得到一类活性高的铁系催化剂:Fe化合物-AlR3-AlEt2Cl。它使丁二烯聚合成顺1,4含量为75%,1,2含量为25%左右的弹性体,在这类新的铁系催化剂中,AlEt2Cl作为一个组份是必不可少的。为此,我们又进一步深入研究了AIEt2CI对原有三元铁休系:Fe化合物一A1R3-Phen催化丁二烯聚合的影响。结果发现,AlEt2CI确是一种活化剂,将它引入到原有的三元体系后,就可得到一类活性更高的四元铁系催化剂:Fe化合物-A1(i-Bu)3-Phen-AIEt2C1。本文简要报导这一结果。 相似文献
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本文用ESR、1H-NMR及IR研究了Fe(phen)Cl3-(i-C4H9)3Al体系催化丁二烯聚合的机理。ESR谱表明,聚合活性中心上的铁为Fe(Ⅱ)。同时观察到自由基的信号,为其还原历程提供了证据。体系中不存在丁二烯时有很宽的ESR信号(ΔHpp=900G)、加入丁二烯时可以观察到一窄信号(ΔHpp=50G),二者有明显区别。提出了Fe(phen)Cl3-(i-C4H9)3Al体系催化丁二烯聚合的反应机理,两个体系的1H-NMR和IR谱图的比较证实了这个机理。 相似文献
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本文报导了MoCl2(n-C8H17O)2-(i-Bu)2AlOph体系催化丁二烯聚合动力学研究结果,得到聚合速率方程式R=k(C)O(2)[M]=kpa(c)o(M),表观活化能18.6千卡/摩尔,指数前因子1.6×1010分-1,以及不同温度下的催化剂利用率,活性中心浓度,活性中心平均寿命等,还证明了等聚合速率的聚合时间tO与活性中心平均寿命相近。 相似文献
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稀土硝酸盐与穴醚(2.2)及穴醚(2.2.2)配合物的合成和性质 总被引:5,自引:0,他引:5
由三价稀土、镧、铕和镱的硝酸盐分别与穴醚(2.2),穴醚(2.2.2)反应,合成相应的五种固体配合物,并进行了元素分析,IR,NMR,TG,DTA,电化学等性质的研究。 相似文献
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Nd(O-i-C3H7)2Cl可作为Ziegler-Natta催化剂中的主要成分用于共扼双烯的定向
聚合[1],其常用合成方法[1]需添加CH3COCl: 我们在实验中发现,Nd(O-i-C3H7)2Cl和异丙醇形成的络合物在苯-异丙醇混合溶液中并不沉淀析出,从而可用NdCl3·3HO-i-C3H7,和NaO-i-C3H7,直接合成Nd(O-i-C3H7)2Cl。 相似文献