有机分析研究进展——单原子、单分子、单细胞的分析进展

简要地对单原子、单分子、单细胞的分析方法和研究进展情况进行了评述 ,共引用文献 193篇     

对单原子催化术语的讨论

单原子催化,是由我国化学家提出的一个新概念,近年来在多相催化领域引领了一波研究热潮。单原子气体,是中学化学教育中的重要知识点。单原子催化这一术语,在文字上与单原子气体非常相似,但又有着完全不同的意义,存在一定的误导性,值得商榷。     

水在Au1/CeO2单原子催化剂上吸附与解离的理论研究

自Haruta和Hutchings发现负载的纳米金催化剂的催化活性后,负载型金催化剂一直是非均相催化的研究重点之一.近年来,单原子催化剂因其优异的活性、选择性,超高的原子利用效率,引起了科学家们的广泛关注.越来越多的单原子金催化剂被成功制备,并被证实具有很好的催化活性.水,作为环境中最常见的物质,在实际的催化体系中往往难以避免,即使在超高真空环境中也会有痕量的水气存在.水的解离不仅是水煤气反应的重要步骤之一,而且对别的反应也有一定的促进作用.尽管水和纳米团簇催化剂之间的研究已经颇有成效,但水和单原子金催化剂之间的作用还不是非常清晰.因此,我们采用密度泛函理论从原子尺度研究了水和Au1/CeO2单原子催化剂的相互作用.我们首先研究了水在完美CeO2表面和含有一个氧空位的CeO2–x表面上的解离过程,研究发现分子态的水和解离态的水在完美CeO2表面可以共存,而一旦在表面形成氧空位后,由于较低的能垒和极大的放热,解离态的水将占据绝对优势.接下来探索了水在完美Au1/CeO2表面和含有一个氧空位的Au1/CeO2–x表面上的解离过程,发现结论恰好和CeO2表面相反.水的解离过程在完美的Au1/CeO2表面几乎是一个无能垒的过程,并且解离会放出大量的热量.而一旦在表面形成氧空位后,单原子Au的轨道处于满占状态,无法提供水的吸附位点.水的解离过程在Ce位点进行,分子吸附能与解离吸附能相当,分子态与解离态共存.为了进一步理解单原子金在水的解离过程中起到的作用,我们分析了水和Au1/CeO2之间的电子相互作用.研究结果表明,单原子金不仅为水的吸附提供了位点,金的5d轨道和水的2p轨道之间的相互作用还有效减弱了水中氧氢键的强度,使水的解离更容易进行.由此可见,在涉及到水解离的反应中,以Au1/CeO2为代表的单原子催化剂有望带来新的突破.最后,我们还测试了范德华力对研究体系的影响.研究发现尽管范德华力会使吸附能的绝对值增加,但是并不影响我们得到的结论.     

揭秘单原子催化:表面科学方法

理解单原子催化的基本机理对于设计高性能和高稳定性的催化剂体系至关重要.然而,这是个有待解决的问题,因为用现有的实验技术来表征单原子催化活性位极端困难.在过去的40年里,表面科学为理解多相催化提供了基础,但是有关反应温度下、已知结构金属氧化物上稳定的金属原子的模型体系罕见报道.本视角讨论了已知的、吸附在模型金属氧化物表面上的、孤立的金属原子,并探讨了如何利用这些信息去理解单原子催化.一个关键的问题是,尽管在表面科学研究中的高度理想化的模型体系可能无法代表真实反应条件下的催化剂,但是它们与采用理论模拟计算得出的模型非常相似.因此,表面科学有望成为评估单原子催化模型的方法.更令人兴奋的是,几个研究组已经发展出在升温条件下金属吸附原子仍保持稳定的模型体系.但到目前为止,还不能清楚地解释催化活性.最后,本文简要地讨论了在真实反应条件下扫描隧道显微镜的实验前景.     

原子层沉积技术制备单原子催化剂

贵金属单原子催化剂因具有独特的催化性能和高的利用率而迅速引人关注.原子层沉积(ALD)逐渐成为大批量合成稳定单原子的有力工具.本文总结了采用ALD合成单原子的最新进展,以及未来的研究方向和趋势.     

过渡金属替代的CeO2（111）表面上NO+CO反应机理的理论研究（英文）

采用DFT+U方法研究了过渡金属替代的CeO2(111)表面上的NO+CO反应机理,以探求不同过渡金属对N2选择性的影响.结果表明,在反应过程中,反应活性中心由过渡金属单原子与其最近邻的氧空位组成.NO在过渡金属-氧空位上发生N–O断键,不同过渡金属上该还原步骤的难易程度不同.计算发现,右过渡金属Rh,Pd和Pt替代的CeO2(111)表面可以与吸附物之间形成较强的吸附作用,进而可以达到较高的N2选择性.其主要原因是右过渡金属具有较多的d电子,可以与吸附小分子之间形成有效的反馈键.而左过渡金属拥有较少的d电子,难以有效抓住吸附物,最终导致较低的N2选择性.     

过渡金属替代的CeO_2(111)表面上NO+CO反应机理的理论研究(英文)

采用DFT+U方法研究了过渡金属替代的CeO2(111)表面上的NO+CO反应机理,以探求不同过渡金属对N2选择性的影响.结果表明,在反应过程中,反应活性中心由过渡金属单原子与其最近邻的氧空位组成.NO在过渡金属-氧空位上发生N–O断键,不同过渡金属上该还原步骤的难易程度不同.计算发现,右过渡金属Rh,Pd和Pt替代的CeO2(111)表面可以与吸附物之间形成较强的吸附作用,进而可以达到较高的N2选择性.其主要原因是右过渡金属具有较多的d电子,可以与吸附小分子之间形成有效的反馈键.而左过渡金属拥有较少的d电子,难以有效抓住吸附物,最终导致较低的N2选择性.     

铱单原子和纳米粒子在N2O分解反应中的协同催化

原子捕获法是在高温条件下制备高热稳定单原子催化剂的有效方法之一. 但该方法制备的单原子催化剂通常面临着催化活性低、 反应适用范围窄的问题. 因此, 拓展这类单原子催化剂的应用是亟待解决的难点. 本文采用高温捕获法制备的铱(Ir)单原子催化剂在氮氧化物分解反应中的催化活性较低, 但是在继续负载纳米粒子后, 单原子与纳米粒子之间表现出显著的协同催化作用. X射线光电子能谱(XPS)和CO吸附的原位漫反射红外光谱(CO-DRIFTs)表征结合反应动力学分析揭示了反应的活性中心是金属态的Ir纳米粒子. 虽然氧化态的Ir单原子不能直接活化N₂O分子, 但是可以改变Ir纳米粒子的电子结构和吸附性能. 氧气程序升温脱附(O₂-TPD)实验证实, 单原子的存在可以促进O₂从Ir纳米粒子上脱附, 从而提高催化剂的反应活性.     

基底表面构建单原子催化剂与催化性能研究进展

近年来,单原子催化剂因其较高的催化活性和选择性等优点而受到了人们的广泛关注.我们综述了以C,Si,Ti,Al为基底的单原子催化剂的制备方法,并对以不同材料基底制备单原子催化剂的制备方法、形成机理及优势特点进行了比较.通过对单原子制备、表征方法及催化活性的概述,以期对制备单原子催化剂提供一定的借鉴和指导.研究表明,单原子...     

单原子铂催化剂的制备及其低温催化氧化一氧化碳

以氧化石墨烯为载体,单原子铂（Pt）为活性组分,利用化学还原法制备了单原子Pt/rGO催化剂,用在催化氧化一氧化碳（CO）反应中。通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜、球差电镜、傅里叶红外光谱仪对单原子Pt催化剂进行表征。考察了金属负载量、反应温度对催化剂性能的影响,利用气相色谱对CO氧化反应性能进行评价。此次实验包含催化剂的制备、表征和性能测试,实验难度适中,贴近科研前沿,可以让学生体验一个综合的科研过程,激发学生的科研兴趣,培养学生的科研能力。     

TiO2-supported Single-atom Catalysts: Synthesis,Structure, and Application

In recent years, single-atom catalysts(SACs) have attracted increasing attention in catalysis. However, their stability is considerably challenging. As a result, fine-tuning the interaction of metal single atoms(SA) with different types of supports has emerged as an effective strategy for improving their thermal and chemical stabilities. Owing to its non-toxicity, cost-effectiveness, high abundance, and excellent stability, as well as presence of rich, tunable, and reliable anchor sites for metal SA, TiO₂ has been extensively explored as a superior support for SACs. In this review, recent advances of TiO₂-supported SACs(M₁/TiO₂) are discussed, and synthetic strategies, structure elucidation, and catalytic applications are summarized. First, the recently developed synthetic strategies for M₁/TiO₂arehighlighted and summarized, identifying the major challenges for the precise fabrication of M₁/TiO₂. Subsequently, key characterization techniques for the structure identification of M₁/TiO₂are discussed. Next, catalytic applications of M₁/TiO₂ are highlighted, viz. photocatalysis, electrocatalysis, and thermocatalysis. In addition, the mechanism via geometric structures and electronic states of metal centers facilitate catalytic reactions is outlined. Finally, opportunities and challenges of M₁/TiO₂ in catalysis are discussed, which may inspire the future development of M₁/TiO₂ for multifunctional catalytic applications.     

Recent Advances of Single-atom Catalysts for Electro-catalysis

Single-atom catalysis is the “hot spot” in the field of catalysis due to the special geometries, electronic states, and their unique catalytic performance. Single-atom catalysts(SACs), isolated metal atoms dispersed on the support, show the highest atom efficiency, cutting down the potential cost in the industrial process. Consequently, this “homo-hetero” catalyst could be a promising candidate for the next-generation catalysts. The applications for the SACs are widely reported, like gas-solid reactions, organic reactions, and electro-catalysis. In this mini- review, we will focus on the recent work of SACs on electro-catalysis, including hydrogen evolution reaction(HER), oxygen reduction reaction(ORR), oxygen evolution reaction(OER), CO₂ reduction reaction(CO₂ RR), and nitrogen reduction reaction(NRR).     

Polymeric Carbon Nitride-based Single Atom Photocatalysts for CO2 Reduction to C1 Products

Photocatalytic CO₂ reduction to C₁ fuels is considered to be an important way for alleviating increasingly serious energy crisis and environmental pollution. Due to the environment-friendly, simple preparation, easy formation of highly-stable metal-nitrogen(M-N_x) coordination bonds, and suitable band structure, polymeric carbon nitride-based single-atom catalysts(C₃N₄-based SACs) are expected to become a potential for CO₂ reduction under visible-light irradiation. In this review, we summarize the recent advancement on C₃N₄-based SACs for photocatalytic CO₂ reduction to C₁ products, including the reaction mechanism for photocatalytic CO₂ reduction to C₁ products, the structure and synthesis methods of C₃N₄-based SACs and their applications toward photocatalytic CO₂ reduction reaction(CO₂RR) for C₁ production. The current challenges and future opportunities of C₃N₄-based SACs for photoreduction of CO₂ are also discussed.     

载有微量贵金属的n-TiO2电极的光电化学研究

利用在富氧和乏氧溶液中光照下与不光照下测得的极化曲线,研究了载有铂和银的TiO₂电极的光电化学行为及反应机理.在富氧溶液中,光照载有贵金属的TiO₂电极时,贵金属上发生氧的还原反应,其速度与光照与否无关;而在未被贵金属覆盖的电极表面上进行水或其它组份的光氧化;二者组成一对共轭反应,相当于短路的光电化学电池.共轭反应速度一般由氧的还原反应速度控制.增加贵金属的载量能使共轭反应速度增大,外电路中通过的电流等于这一对反应所引起的电流的代数和.根据对极化曲线的分析和界面阻抗的测量结果,可以确定载在TiO₂表面上的铂、银与基底之间的接触基本上是欧姆型的.光照下贵金属中的电子具有与半导体整体相同的费米能级.在含载有贵金属的TiO₂粉末的悬浮液中实现了CN^-和二乙胺的光氧化,其速度随贵金属载量变化的规律可用上述反应机理加以解释.     

单原子催化剂在氧还原反应中的分子级调控

氧还原反应(ORR)在电化学能量存储和转换系统以及精细化学制剂的清洁合成中发挥着重要作用. 然而, ORR过程的动力学极其缓慢, 需要使用铂族贵金属催化剂加快其反应动力学速率. 铂基催化剂的高成本严重阻碍了其大规模的商业化. 由于单原子催化剂(SACs)具有结构明确、 本征活性高和原子效率高的特点, 有望取代昂贵的铂族贵金属催化剂. 迄今, 在进一步提高SACs的ORR活性方面已有大量的研究报道, 包括定制金属中心的配位结构、 丰富金属中心的浓度以及设计衬底的电子结构和孔隙率等. 本文综合评述了近年来SACs在ORR性能以及与ORR相关的H₂O₂生产、 金属-空气电池和低温燃料电池等方面的应用研究进展. 总结了通过引入其它金属或配体来调整孤立金属中心的配位结构、 通过增加金属负载来增加单原子位点的浓度以及通过优化载体的孔隙度来优化催化性能和电子传输等方面的研究进展, 并对SCAs的未来发展方向和面临的挑战提出了展望.     

碳包覆Pd/TiO2光催化产氢协同胺类选择性氧化合成亚胺(英文)

负载型金属纳米催化剂由于其优异的光催化性能,被广泛应用于光催化产氢协同胺类氧化偶联合成高附加值亚胺体系。但在反应过程中,金属表面对H原子和亚胺表现出较强的吸附能力,导致了亚胺易于发生自氢化反应而生成仲胺,显著降低了亚胺的选择性。在本文中,我们证实了在Pd/Ti O₂表面构建超薄碳层(Pd/Ti O₂@C)是一种解决上述问题的有效策略。在Pd/Ti O₂表面构筑的超薄碳层可以有效调控H原子和亚胺在其表面的吸附行为,避免了光催化氧化偶联过程中亚胺的自氢化。因此,Pd/Ti O₂@C光催化剂在光催化产氢协同胺类选择性氧化合成亚胺体系中展现出优异的亚胺选择性。本研究提供了一种便捷有效的策略推动负载型金属纳米催化剂在光催化产氢协同合成高附加值产物体系中的应用。     

三维网状Dy3+:YVO4/TiO2复合纤维的制备及光催化产氢性能

以电纺TiO₂纳米纤维为基质, 柠檬酸为软模板, 采用一步水热法制备了具有三维立体网状结构的稀土Dy ³⁺掺杂YVO₄/TiO₂复合纤维. 通过X射线衍射、 扫描电子显微镜、 X射线光电子能谱、 N₂吸附-脱附、 紫外-可见漫反射光谱及荧光光谱等手段对材料的组成、 表面形貌和性能进行表征, 以光分解水产氢实验考察其光催化活性. 结果表明, Dy ³⁺∶YVO₄纳米枝与TiO₂纳米纤维相互交联构筑的纳米纤维网具有大比表面积, 可提供更多活性位点, 改善了多相光催化反应的传递过程; 稀土Dy ³⁺掺杂的YVO₄与TiO₂复合形成异质结相互促进, 在拓宽光谱响应范围、 提高太阳光利用率的同时使光生电子-空穴对得到较好分离, 从而提高了样品的光催化活性. 模拟太阳光照射下, Dy ³⁺∶YVO₄/TiO₂复合纤维光催化产氢速率达到8.63 mmol· h ^-1·g ^-1, 是纯TiO₂纳米纤维的10倍.     

纳米负载型V2O5-WO3/TiO2催化剂碱中毒及再生研究

实验制备了陶瓷颗粒为骨架的纳米级V₂O₅-WO₃/TiO₂(C)催化剂。采用浸渍法模拟碱金属中毒,研究了中毒及再生对催化剂脱硝活性的影响,运用XRD、FT-IR、H₂-TPR、XPS技术表征分析了碱金属对催化剂的失活作用。实验表明,碱金属能使催化剂活性降低,钾的毒性大于钠。FT-IR结果显示,催化剂以Lewis酸作为活性酸位。H₂-TPR、XPS结果表明,钾的加入降低了催化剂的氧化能力,主要影响了催化剂表面的吸附氧。采用单纯的水洗方法并不能提高催化剂活性,而酸洗再生后催化剂在较高反应温度下活性得到较好的恢复。     

Potential active sites of Mo single atoms for electrocatalytic reduction of N2

Single atom catalysts(SACs) with isolated metal atoms dispersed on supports exhibit distinctive performances for electrocatalysis reactions.The designable realization of well-dispersed single metal atoms is still a great challenge owing to their ease of aggregation.Here,Mo single atomic sites(Mo-N₃C)combined with some ultrasmall Mo₂C/MoN clusters(Mo-SA/Mo₂C-MoN-Cs,mean diameter <2 nm) on nitrogen-doped porous carbon were synthesized via a simple pyrolysis of bimetallic Zn/Mo metalorganic frameworks.X-ray absorption near edge spectra(XANES) in combination with various characterizations show that most of Mo species in sample exist in the form of single sites and the exact structure is Mo-N₃C.Density functional theory(DFT) calculation further shows that as the number of Ncoordination in the Mo-NxC moieties increases,the positive cha rge of Mo atoms increases.The single Mo atoms in Mo-N₃C have the best capability of N₂ adsorption,which may serve as main active sites for further electrochemical N2 reduction.