气相色谱法研究配合物的热稳定性—ⅩⅣ.K2Co[Fe(CN)6]•H2O和Co3[Fe(CN)6]2•7H2O的热分解及其加氢反应

K₂Co[Fe(CN)₆〕•H₂O和Co₃〔Fe(CN)₆]₂•7H₂O的热分解经过脱水、放出(CN)₂和HCN或C≡N^-键断裂,最终固相产物中有铁钴合金生成。CN^-的多重键在加氢时断裂,生成NH₃和CH₄。以CN^-作为加氢反应的探针,考察了C≡N^-键在金属双端基间的配位活化作用。     

稀土硝酸盐冠醚络合物的研究(Ⅳ)—Y(NO3)3·3H2O-B15C5-CH3COCH3三元体系在18℃时溶解度的研究

利用半微量相平衡方法,研究了Y(NO₃)3·3H₂O-B15C5-CH₃COCH₃三元体系在18℃时的溶解度。结果指出:该体系的溶解度曲线由两支组成,其中较长的一支与盐、醚摩尔比为1:1的络合物Y(NO₃)₃·B15C5.3H₂O·2·5CH₄COCH₃的固相相对应。未发现其他化学计量络合物存在。无论是在液相,还是在固相,在平衡过程中,水与硝酸钇的摩尔比总是3:1。对所生成的固态络合物组成,通过红外光谱和化学分析做了进一步的考查。研究了它们与后处理条件的关系。     

2-羰基丙酸(吡啶-4-甲酰基)腙稀土双核配合物的合成、表征及抗肿瘤活性

从2-羰基丙酸(吡啶-4-甲酰基)腙(H₂PPFH)合成了13种组成为RE₂(PPFH)₃·nH₂O(RE=La-Yb,n=2～3)的稀土腙固体配合物。通过红外、紫外、元素分析,电导及核磁共振谱等方法对其进行了表征。经药理实验发现配合物Eu₂(PPFH)₃·3H₂O具有抗肿瘤活性。     

μ3-氧桥三核和四核锰水杨叉-β-丙氨酸配合物的合成和表征

合成了μ₃-氧桥三核锰配合物Mn₃O(Salala-β)₃·3H₂O和四核锰配合物Mn₄O₂(sa-lala-β)₃(ClO₄)₂·8H₂O,其中salala-β^2-是水杨叉-β-丙氨酸三齿希夫碱的负二价阴离子,运用元素分析、化合价测定、电导率、磁化率、热重分析、红外和电子光谱等实验结果对其进行了表征,并提出了配合物的可能结构。     

苯甲酰丙酮缩乙二胺与镧系元素多核配合物的合成及表征

本文合成了8个镧系元素与苯甲酰丙酮缩乙二胺希夫碱配合物。经元素分析、摩尔电导、热分析、电子光谱、红外光谱与¹H NMR等表征,确证为双核配合物:Ln₂(L)₃(NO₃)₆·2H₂O(Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy及Er;L=苯甲酰丙酮缩乙二胺)。文中探讨了配体空间位阻等影响,并提出了所合成配合物的可能结构。     

[C5H5Fe(CO)2]LnCl2·nTHF和[C5H5Fe(CO)2][C5H4(SiMe3)]LnCl·nTHF双核配合物的合成

合成了稀土铁双核配合物:(C₅H₅Fe(CO)₂)LnCl₂·nTHF(Ln=Nd,Sm,Gd;n=1,2)和(C₅H₅Fe(CO)₂)(C₅H₄(SiMe₃))·LnCl·nTHF(Ln=Nd,Sm,Gd;n=0,1,2)。元素分析,热分析,红外光谱和质谱分析确认了这两种配合物。红外光谱数据表明铁与稀土原子是以羰基桥连接。晶体结构分析表明((C₅H₅Fe(CO)₂)Na·4THF是(C₅H₅Fe(CO)₂)LnCl₂·nTHF合成的中间体。     

苯钕络合物的合成及其对丁二烯聚合的催化活性

利用热原子蒸汽法合成稀土金属有机化合物,近几年来才有报导。Evans等报导了用La、Sm、Nd、Er、Yb等金属原子蒸汽与乙烯、丙烯、丁二烯、1,2-丙二烯和已炔反应合成稀土有机金属络合物。Dekock曾将La、Ce、Nd、Er、Yb等稀土金属原子与环辛四烯反应,分别得到有机金属给合物,[La₂(C₈H₈)₃]·2C₄H₈O;Ce₂(C₈H₈)₃;[Nd₂(C₈H₈)₃]·2C₄H₈O;Yb(C₈H₈);[Er₂(C₈H₈)₃]·2C₄H₈O。本文研究了金属钕在高温高真空下所产生的蒸汽与苯在-196℃反应的规律和所得产物组成和性质。     

三元体系La(NO_3)·4H_2O-B15C5-(CH_3)_CO在18℃时溶解度的研究

我们曾用自己设计的半微量相平衡方法研究了La(NO_3)_3·4H_2O-B15C5-CH_3CN三元体系在25℃时的溶解度,发现同生成它的母液处于平衡状态时的固态络合物的组成为La(NO_3)_3·B15C5·4H_2O,在一般条件下的相对稳定形式为La(NO_3)_3B15C5·2H_2O。说明了Cassol和King等人所得无水络合物La(NO_3)_3·B15C5是由于后处理条件不当所引起的。为了弄清楚在雨酮中水合镧盐与冠醚B15C5生成的络合物的组     

硝酸铕18-C-6(4:3)络合物的晶体结构

标题化合物的分子式为[Eu(NO₃)₆][Eu(NO₃)₂C₁₂H₂₄O₆]₃。晶体属单斜晶系,空间群为C2/m,a=28.772(6),b=11.142(2),c=12.024(2)Å,β=112.63(2)°,Z=2。对1167个可观察反射(I≥3σ(I)),用块矩阵最小二乘法精修所有的结构参数,最后的一致性因子R=0.063。结构分析表明:晶体学上有三个不同的离子,(1)[Eu(NO₃)₆]^3-,(2)[Eu(NO₃)₂C₁₂H₂₄O₆]⁺(有序)和(3)[Eu(NO₃)₂C₁₂H₂₄O₆]⁺(无序)。前两个离子都具有C_2h对称性。第三个离子是C₁对称性,它有一个无序的冠醚环。在Fourier图上二个冠醚环叠加,它们的相互交错角为32°。     

稀土元素与马来酸和邻菲咯啉三元固态配合物的研究

合成了13种由稀土离子(La³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺-Yb³⁺和Y³⁺)与马来酸(C₄H₄O₄)和邻菲咯啉(Phen)形成的三元配合物。元素分析和微量水分测定确定其组成为Ln₂(C₄H₂O₄)₃(Phen)₂·4H₂O.研究了它们的紫外,红外吸收光谱,探讨了配合物的荧光性质及热稳定性。     

Nd(O-i-C3H7)2Cl的直接合成法

Nd(O-i-C₃H₇)₂Cl可作为Ziegler-Natta催化剂中的主要成分用于共扼双烯的定向 聚合^[1],其常用合成方法^[1]需添加CH₃COCl: 我们在实验中发现,Nd(O-i-C₃H₇)₂Cl和异丙醇形成的络合物在苯-异丙醇混合溶液中并不沉淀析出,从而可用NdCl₃·3HO-i-C₃H₇,和NaO-i-C₃H₇,直接合成Nd(O-i-C₃H₇)₂Cl。     

二甲亚砜硝酸稀土晶体的生长及其组成与性质的研究

本文合成出除Pm以外的全部稀土硝酸盐的二甲亚砜晶体,并生长出大尺寸的La和Nd的晶体(分别为60×28×25和80×28×28mm)。从La至Gd的组成为RE(NO₃)₃·4DMSO,从Tb至Lu(包括Y)的组成为为RE(NO₃)₃·3DMSO,由于镧系收缩引起的空间位阻,使结合的DMSO的数目从4减为3。测定了一些稀土的光谱和发光性质。比较Nd³⁺在水溶液中和在DMSO中的吸收光谱,观察到在DMSO中Nd³⁺的谱带向长波位移,表明了在DMSO中,RE—O键具有一定程度的共价性。当晶体在850℃的空气中进行热分解时,三价稀土的热分解产物的组成为RE₂0₂SO₄。测定了全部稀土硝酸盐的二甲亚砜晶体的磁化率,它们随原子序的增大呈现具有双峰的周期性变化。     

丁二烯的NdCl3·2Phen-HAl(i-Bu)2催化定向聚合

本文报导了一种新的二元氯化稀土定向聚合催化剂,系由氯化钕邻菲罗啉络合物(NdCl₃·2Phen)与氢化二异丁基铝(HAl(i-Eu)₂)所组成。该体系可在较宽范围内改变聚丁二烯的分子量。本文研究了该体系作用下丁二烯聚合的一般规律,着重考察了影响产物分子量的主要因素,表明HAl(i-Bu)₂是聚合过程中的主要链转移剂,HAl(i-Bu)₂/单体比是控制产物分子量的关键变量,文内对邻菲罗啉络合分子在控制产物分子量过程中可能起的作用进行了讨论。     

聚合物固载化钌金属簇络合物四氢化十二羰基四钌的合成及催化性能研究

本文合成并鉴定了H₄Ru₄(CO)₁₂,H₄Ru₄(CO)₁₀(PPh₃)₂,制备了以|—Ph—CH₂PPh₂,SiO₂)Ph-CH₂PPh₂,|-Ph-CH₂N(Et)P(NEt₂)₂为聚合物配位体的固载化钌金属簇络合物,考察了上述络合物对己烯-1氢化和异构化反应的催化性能,以及溶剂,反应时间,载体的交联度,配位体种类,配位体/金属比等因素对催化剂活性,选择性,稳定性的影响。     

水合二高碲酸合铜(Ⅲ)酸氢四钠配合物的合成、结构和紫外吸收光谱

在碱性水溶液中获得了组分为Na₄H[Cu(H₂TeO₆)₂]·17H₂O的晶体配合物。用X-射线衍射法测定了单晶结构,晶体属三斜晶系,空间群 P₁^-,a=0.5939(2)nm,b=0.8957(3)nm,c=1.2555(3)nm,α=98.49(2)°,β=98.98(2)°,γ=93.94(2)°,V=0.6495(3)nm³,M=913.7,Dc=2.34s/cm³,Z=1.晶体中二个畸变的TeO₄(OH)₂八面体与中心Cu(Ⅲ)离子螯合,构成属准D_2h点群对称的CuO₄平面,Cu-O键长分别为0.1830nm和0.1844nm。配合物溶液的紫外吸收光谱,于270nm和405nm处有两个强的配体至金属电荷转移谱带。     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5稀土络合物的合成与表征

本文通过组成和物相分析证明按Roy和Okarfor的方法所合成的不是RE(PMBP)₃而是RE(PMBP)₃·HPMBP络合物。我们提出一种合成RE(PMBP)₃络合物的新方法,井用此法合成了45种稀土与HPMBP的固体络合物,对它们进行了组成分析,红外光谱和核磁共振谱等研究,其中有30种为新化合物。     

稀土硝酸盐冠醚络合物的研究(XV)La(NO_3)_3·4H_2O-B15C5-CH_3CH_2OH和Pr(NO_3)_3·4H_2O-B15C5-CH_3COCH_3体系溶解度的研究

用半微量相平衡法测定了La(NO_3)_34H_2O-B15C5-CH_3CH_2OH和Pr(NO_3)_3·4H_2O-B15C5-CH_3COCH_3三元体系在25℃的溶解度。两个体系的溶解度曲线皆由三支组成,各有一支覆盖范围很宽的溶解度曲线与组成为Ln(NO_3)_3·B15C5·4H_2O(Ln=La或Pr)的络合物固相相对应。考查了络合物中水的稳定性。     

稀土L-半胱氨酸配合物的红外光谱和X光电子能谱研究

本文报道14种稀土元素和L-半胱氨酸(L-cys)的固态配合物,(RE(cys)₃Cl₃·3H₂O,RE=Ce-Lu、Y,Pm除外),并根据它们的红外光谱和XPS能谱对配合物的配位方式进行了讨论。     

BF3·OEt2在镍体系催化丁二烯聚合中的作用

本文借助于紫外可见光谱、磁化率法和聚合活性测定等方法,研究了BF₃·OEt₂在镍体系催化丁二烯聚合中的作用。初步探明了BF₃·OEt₂与Ni(naph)₂作用会形成“F-B-Ni”配合物,对形成活性中心不利。     

柠檬酸盐-氨体系化学镀Ni-B合金的研究

本文研究了柠檬酸盐-氨体系化学镀Ni-B合金的镀液成份和沉积条件对沉积速度和镀层含硼量的影响,确定了镀液的最佳组成和条件为:NiSO₄·7H₂O 40g/l,H₃BO₃ 30g/l,NH₄C130g/l,柠檬酸三铵20g/l,二甲氨基硼烷4g/l,pH9.5～10.0,45℃.测定了镀层的性能。该镀层的接触电阻约为0.126Ω,与银的相近。XPS和AES的研究结果表明,Ni-B镀层由Ni₂B合金和Ni组成,但其表面有部分Ni(Ⅱ)和B(Ⅲ)存在。