Ca2+,Th4+和抗磁稀土离子与2,3-二羟基-对-二甲苯胺四乙酸的成络作用

本文用¹H NMR和UV VIS光谱技术研究了DPTA与Ca⁺²、Th⁴⁺和抗磁稀土离子Ia³⁺、Lu³⁺、Y³⁺、Sc³⁺的成络作用,发现配体与抗磁稀土离子为慢交换体系,而与Ca²⁺为快交换体系。确定了络合物的组成,Th⁴⁺与试剂生成1:2络合物,Ca²⁺、La³⁺、Lu³⁺、Y³⁺、Sc³⁺主要生成1:1络合物。络合物组成与溶液pH有关。     

RECl2·nTHF(RE=Nd,Sm,Yb)与C8H8的反应

近年来低价稀土有机化学领域的研究工作相当活跃,相继发现Sm²⁺、Yb²⁺化合物不仅可催化烯烃氢化、聚合^[1],而且还可以和CO、苯乙炔等化合物发生氧化加成反应^[2].但文献所报道的工作主要局限于Sm²⁺、Eu²⁺和Yb²⁺化合物.     

Eu3+掺杂Y2O3-Al2O3-SiO2玻璃的制备与荧光性能研究

采用高温熔融法制备了Eu³⁺掺杂Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂荧光玻璃,探讨了成分对该体系玻璃形成能力的影响,并对不同Eu³⁺掺杂浓度下的荧光性能进行了研究.结果表明,熔融温度为1500℃条件下,SiO₂含量对该体系的玻璃形成能力影响明显,Y/Al摩尔比为3/5时,SiO₂含量在52%-68%(摩尔分数)范围内时可以获得玻璃.掺杂Eu³⁺的Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂玻璃具有荧光性能,在395nm波长激发下,在588 nm和614 nm处出现明显的发射峰.随着Eu³⁺掺杂浓度的增加,该荧光玻璃的发射波长不变,但发射强度有所变化;当Eu³⁺掺杂浓度为1.5%(摩尔分数)时,特征发射峰强度最大.     

十二钼磷酸(盐)在H2O2分解反应中的催化作用

实验发现,十二钼磷酸对H₂O₂分解几乎无活性,而其盐类(Fe³⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Mn²⁺)则都有很好的活性,认为活性种是杂多酸盐的抗衡阳离子。如在杂多酸阴离子中引入V,部份的取代钼,不仅催化剂活性随V的取代数有规律地增加,而且,动力学曲线具有S-型特征,表明反应中活性中心-阴离子中的钒和底物作用生成活性中间体。     

Pr3+掺杂的TiO2纳米粉体的表面特性和光催化活性

利用酸催化的溶胶-凝胶法制备了纯的和不同Pr³⁺掺杂量的TiO₂纳米粉体.以亚甲基蓝(MB)溶液的光催化降解为探针反应,评价了它们的光催化活性.利用XRD和BET技术研究了Pr³⁺掺杂量和焙烧温度对TiO₂纳米粉体的相结构、晶粒尺寸和表面织构特性的影响,并用XPS和SPS技术研究了Pr³⁺掺杂的TiO₂纳米粉体的表面组成和表面光伏特性,探讨了Pr³⁺掺杂提高纳米TiO₂的光催化活性的机制.结果表明:适量Pr³⁺掺杂能显著提高纳米TiO₂的光催化活性.当Pr³⁺掺杂量为1.25%(以Pr³⁺/TiO₂质量比计),焙烧温度为600℃时,制得粉体的光催化活性最佳.Pr³⁺掺杂强烈地抑制TiO₂由锐钛矿相向金红石相的转变,减小晶粒尺寸,增大比表面积,增加表面羟基和吸附氧的含量,提高光生电子和空穴的分离效率,改善粉体表面的光吸收性能,上述因素均有利于光催化活性的提高.     

金属离子对溴碘化银乳剂微晶体的掺杂效应——Ⅱ. Pb2+的掺杂

应用常规感光测定法、电镜法、介电损耗仪和微波光导仪研究了Pb²⁺对卤化银乳剂微晶的掺杂效应。结果表明:Pb²⁺使乳剂的感光度降低,灰雾明显升高,而反差变化不大。由电子显微镜照片表明,Pb²⁺对乳剂微晶大小和形状影响不大,但是离子电导和微波光导数据显示出,Pb²⁺的掺杂使离子电导率降低0.15个对数单位,电子电导成倍降低。上述结果暗示:Pb²⁺对照相性能的影响不是由于乳剂微晶大小和形状的变化,可能由以下两个原因引起:(1)Pb²⁺起了深的电子陷阱作用,使光电子徙动路程缩短,影响潜影的形成效率,(2)Pb²⁺(或PbBr₂)成为复合中心,加速光电子与空穴的复合,催化显影过程。     

Tb3+离子激活的ZnO-SrO-SiO2发光材料的合成

由于5s壳层的屏蔽,Tb³⁺离子的4f电子跃迁产生的发光,其波长受基质的影响很小,而发光强度却与基质材料、Tb³⁺离子的浓度有密切的关系。Tb³⁺离子激活的硅酸盐发光材料在专利中曾有报导,但Tb³⁺离子在ⅡA、ⅡB族硅酸盐中的发光行为尚未见报导。我们在过去工作的基础上,合成了Tb³⁺离子激活的ZnO-SrO-SiO₂发光材料。     

盐湖卤水体系热力学和相平衡研究进展*

我国青藏高原的盐湖卤水以富含硼、锂而闻名于世。其卤水大多属于Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺(Ca²⁺)/Cl^-,CO^2-₃(HCO^-₃)、SO^2-₄,borate-H₂O体系。它具有某些特殊的性质,被称之为“盐湖卤水体系”。它的研究在理论和实践上都有中药价值。我们对其热力学和相平衡进行了长期研究,积累了大量数据。用Pitzer电解质溶液模型描述了这一体系的热力学和相平衡及其它物化性质。以Li⁺,K⁺,Mg²⁺/Cl^-,SO^2-₄-H₂O,体系25^。C时相平衡的预测为例,证明模型的可信性和用途。     

竹红菌素在DMF-H2O混合体系中的电化学研究

本文研究了竹红菌素HA,HB以及13-SO₃Na-DDHA在DMF-H₂O(体积分数φ=1)混合体系中的电化学氧化还原性质。结果表明,它们都为两步单电子还原过程,反应机理为:HA,HB:HA(HB)+e+H⁺⇔HAH^·(HBH^·)+e⇔HAH^·油溶性。水溶性13-SO₃Na-DDHA:(第一步)13-SO₃Na-DDHA+e⇔13-SO₃Na-DDHA^-·(质子化)13-SO₃Na-DDHA^-·+H⁺⇔13-SO₃Na-DDHAH^·;(第二步)13-SO₃Na-DDHAH^·+e⇔13-SO₃Na-DDHAH^-·.并且,HA,HB的单电子还原半醒自由基非常稳定,而13-SO₃Na-DDHA单电子还原半醌自由基存在歧化反应,其速率常数k_f=0.408.     

掺杂正八面体AgBr乳剂介电频谱的研究——Cd2+、Br-离子的影响

测定了单分散正八面体AgBr乳剂中加入不同量CdBr₂和KBr以后的介电吸收频谱。发现Cd²⁺离子的表面掺杂使正八面体AgBr乳剂的介电吸收峰向低频方向位移。这种变化在CdBr₂的加入量为0—2×10^-2mol/mol AgBr范围内尤为明显。说明掺杂Cd²⁺使正八面体AgBr乳剂中AgBr微晶的介电电导率σ₂显著下降。能进入AgBr微晶表面层晶格中的Cd²⁺离子的数量不仅与乳剂中Cd²⁺离子的浓度有关,而且与乳剂中的Br^-离子浓度有关。通过简单的水洗,可以将掺杂的Cd²⁺大部分除去。水洗后,样品的介电吸收峰又向高频方向回移。在本实验条件下,Cd²⁺离子掺杂的这种“可逆性”表明进入AgBr微晶中的Cd²⁺离子主要是处在AgBr微晶的表面层内。样品介电吸收峰频率位置的这种可逆变化表明:非均匀电介质中的界面极化效应在保持连续相不变时,受分散相颗粒表面层物质的组成和结构的影响很大。     

二甲亚砜硝酸稀土晶体的生长及其组成与性质的研究

本文合成出除Pm以外的全部稀土硝酸盐的二甲亚砜晶体,并生长出大尺寸的La和Nd的晶体(分别为60×28×25和80×28×28mm)。从La至Gd的组成为RE(NO₃)₃·4DMSO,从Tb至Lu(包括Y)的组成为为RE(NO₃)₃·3DMSO,由于镧系收缩引起的空间位阻,使结合的DMSO的数目从4减为3。测定了一些稀土的光谱和发光性质。比较Nd³⁺在水溶液中和在DMSO中的吸收光谱,观察到在DMSO中Nd³⁺的谱带向长波位移,表明了在DMSO中,RE—O键具有一定程度的共价性。当晶体在850℃的空气中进行热分解时,三价稀土的热分解产物的组成为RE₂0₂SO₄。测定了全部稀土硝酸盐的二甲亚砜晶体的磁化率,它们随原子序的增大呈现具有双峰的周期性变化。     

钙钛矿型稀土碱土铌酸盐的合成、结构和光谱性质

本文着重研究稀土碱土铌酸盐体系M₂Y_0.94RE_0.06NbO₆(M=Ca、Sr、Ba;RE=Eu.Sm、Dy)的合成、结构与光谱性质及其变化规律。Ca₂Y_0.94RE_0.06NbO₆为畸变的钙钛矿型结构,属单斜晶系,空间群C₂或Cs;Sr(Ba)₂Y_0.94RE_0.06NbO₆为立方有序的钙钛矿型结构,空间群Oh。随着Ba-Sr-Ca的次序Eu³⁺的红发射增强,Sm³⁺的橙发射增强,Dy³⁺的黄发射增强。     

水杨醛水杨酰腙及其稀土配合物的合成、波谱研究及生物活性

合成了水杨醛水杨酰腙(C_(14)H_(12)N_2O_3,简写为H3L)及其与稀土的13种未 见文献报道的配合物.经容量分析、元素分析及摩尔电导率测定，确定了配合物的 组成为K[RE(HL)_2]·nH_2O(RE=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Er,Tm,Yb,Lu,Y,HL=水 杨醛水杨酰腙的负二价离子),通过IR,~H NMR,UV讨论了其成健情况;由FS探讨了配 合物的荧光发射波长随稀土的原子序数、离子势所呈现的规律性，生物活性试验表 明，该配体及其配合物对辣椒疫霉菌、棉花枯萎病菌和烟草赤是菌等均有不同程度 的抑制作用。     

NH4X对LnBO3:Ce3+发光的增强作用

本文采用固相反应法合成了一系列LnBO₃:Ce³⁺磷光体。作者发现,在灼烧时添加NH₄X能使磷光体的发光相对亮度大幅度增加,而激发和发射峰的位置保持不变;与此同时,随着Ln³⁺离子半径的减小,LnBO₃:Ce³⁺的晶体结构从单斜晶系变为六方晶系,LnBO₃:Ce³⁺的激发和发射峰向长波方向移动。本文结果可为LnBO₃:Ce³⁺的应用提供依据。     

Nd3+离子在数种无机溶剂体系中的化学形式及其激光性质

本工作制备出了Nd³⁺离子的低粘度无机液体激光溶液,研究了溶液的激光性质。用测学⁴F_3/2能级寿命和激光能量输出的方法探讨了Nd³⁺在所述溶剂体系中溶解反应机理和Nd³⁺的化学形式及其结构。     

Synthesis and rare earth metal ion-sensing properties of aza-crown derivative incorporating with diaryl-1,3,4-oxadiazole

A new fluorescent chemosensor (A18C6-Ox) in which a monoaza-18-crown-6 is linked to a diaryl-1,3,4-oxadiazole fluorophore by a methylene spacer has been synthesized to evaluate binding interaction with the rare earth ions by means of absorption and emission spectrophotometry. Absorption spectra of A18C6-Ox showed a broad band at 289nm and there was no significant change in the presence of Sc3+, La3+, Pr3+, Sm3+, Gd3+, Tb3+, Yb3+ and Lu3+ except for Ce3+ and Eu3+. From the emission spectral change of A18C6-Ox, interaction of the rare earth ions with A18C6-Ox is very strong. The formation of A18C6-Ox complexing with Sc3+, La3+, Pr3+, Sm3+, Gd3+, Tb3+, Yb3+ and Lu3+ leads to an increase in fluorescence intensity of A18C6-Ox, while Ce3+ and Eu3+ ions interact strongly causing fluorescence quenching of A18C6-Ox. In addition, the optimal complexation stoichiometry of the rare earth ions with A18C6-Ox was investigated by the fluorescent titration.     

RESr2RuCu2O8(RE=Gd和Eu)的合成与物性研究

报道了磁性超导体RESr2RuCu2O8(RE=Gd和Eu)单相样品的合成以及对其结构和物性的研究。结果表明，这类化合物的结构和YBa2Cu3O7-δ相类似；在这两类化合物中，超导电性与弱铁磁有序共存；两样品铁磁相变温度TM分别为136，130K，超导临界温度TC分别为46，35K；由于Gd^3 和Eu^3 离子磁矩的不同，两样品的磁性质存在一定的差别。     

具有生物活性的金属配合物的研究 IV: 3,6-二(二甲氨基)-二苯并碘六环稀土二(氨三乙酸)配合物的合成、性质及抗肿瘤活性

合成了十五种3,6-(二甲氨基)-二苯并碘六环稀土二(氨三乙酸)配合物,[C17H20N2I]3{RE[N(CH2CO2)3]2}.nH2O(RE=La, Eu, Er. n=3; RE=Ce-Nd, b-Ho, Tm,Yb. Y. n=4; RE=Sm, Gd, Lu. n=5). 利用X射线粉末衍射, 热重-差热分析、红外光谱、紫外光谱、^1H-NMR及摩尔电导等对这些配合物进行了表征. 实验表明, 镧配合物对体外L1210癌细胞生长有较好的抑制效果, 对小鼠S180肿瘤生长的抑制效果高于其前体.     

Synthesis, isolation, and spectroscopic characterization of holmium-based mixed-metal nitride clusterfullerenes: HoxSc3-xN@C80 (x=1, 2)

The synthesis, isolation and spectroscopic characterization of holmium-based mixed metal nitride clusterfullerenes Ho(x) Sc(3-x) N@C(80) (x=1, 2) are reported. Two isomers of Ho(x) Sc(3-x) N@C(80) (x=1, 2) were synthesized by the reactive gas atmosphere method and isolated by multistep recycling HPLC. The isomeric structures of Ho(x) Sc(3-x) N@C(80) (x=1, 2) were characterized by laser-desorption time-of-flight (LD-TOF) mass spectrometry and UV/Vis/NIR, FTIR and Raman spectroscopy. A comparative study of M(x) Sc(3-x) N@C(80) (M=Gd, Dy, Lu, Ho) demonstrates the dependence of their electronic and vibrational properties on the encaged metal. Despite the distinct perturbation induced by 4f(10) electrons, we report the first paramagnetic (13) C?NMR study on Ho(x) Sc(3-x) N@C(80) (I; x=1, 2) and confirm I(h) -symmetric cage structure. A (45) Sc NMR study on HoSc(2) N@C(80) (I, II) revealed a temperature-dependent chemical shift in the temperature range of 268-308?K.