磷酸根修饰的Mn掺杂介孔TiO_2在VUV-PCO体系高效催化氧化甲苯性能

真空紫外光解协同催化氧化(VUV-PCO)工艺作为常温下的一种高效目标物消除方式,具有真空紫外光解(VUV)、光催化(PCO)以及臭氧催化氧化(OZCO)三重功效。由于甲苯毒性强,存在广泛,本文选取甲苯作为雾霾重要前驱体的挥发性有机污染物(VOCs)的目标污染物,采用自制固定床连续流反应器(VUV光解和PCO工艺),通过浸渍法成功制备了介孔P-MnTiO_2催化剂,考察其在VUV-PCO体系降解甲苯性能。本文通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、紫外可见吸收光谱(UVVis)、X射线衍射光谱(XRD)等表征手段分析催化剂结构特征与活性的构效关系,探究Mn和磷酸改性对复合催化剂的光催化、臭氧催化活性以及吸附性能的影响机制。实验结果表明,磷酸修饰和Mn掺杂改性协同作用能有效提高催化剂臭氧催化活性及光催化性能,实现了臭氧的完全消除的同时,促进甲苯的高效降解。Mn~(3+)掺杂进Ti的晶格提高了TiO_2的吸光性能,同时可以在催化剂表面产生氧空位,增强催化剂对氧气、臭氧等的吸附和转化。适量磷酸修饰则能进一步提高催化剂对O_2、O_3等物种的吸附性能和表面光生电子-空穴分离效率,进一步增强催化剂光催化活性及臭氧催化活性。催化剂优异的性能归因于催化剂介孔结构对污染物的有效吸附、表面氧空位上催化分解O_3生成O(1D),O(3P),·OH及高效光催化反应产生的活性氧物种共同作用。甲苯首先被VUV光解打断,生成大量中间产物后,经光催化和臭氧催化氧化使最终生成的中间产物和剩余甲苯被系统中的活性氧物种进一步氧化降解为CO_2和H_2O。与此同时,出口臭氧彻底消除。     

钴/碳纤维电化学催化氧化甲苯性能研究

以纤维状活性碳吸附Co2+作为电极,在水溶液体系中,高效吸附-电化学催化氧化两步联动法矿化处理气态甲苯。实验结果显示,甲苯通过电化学反应器后能够被有效的降解。在电流密度为0.05 A·cm-2,电解电压为12 V,鼓气速率为80 L·h-1的条件下,甲苯的去除率达90%以上。甲苯降解后的主要产物为苯甲酸。     

煤基氮掺杂介孔炭的制备及其室温催化氧化脱除H2S性能

采用纳米二氧化硅模板辅助的共炭化方法,以煤转化副产物煤焦油的蒽油馏分为碳源、三聚氰胺为氮源,制备出高氮元素掺杂、发达介孔结构的氮掺杂介孔炭（NMCs）。结合元素分析、扫描/透射电镜观察、低温氮气吸附-脱附及X射线光电子能谱测试分析,对比考察了不同合成条件对所得样品的组成、结构及其室温催化脱硫性能的影响。结果表明,控制合适的模板剂用量、碳/氮源比例和炭化温度（700℃）,所制备的样品具有适宜的氮元素掺杂量及丰富的吡啶/吡咯氮构型、较大比表面积、介孔孔径和孔容,在室温下对H₂S的氧化脱除显示出高效催化性能。     

双掺杂介孔催化剂Fe-Ti-MCM-41的制备及催化性能

通过对负载型Ti-MCM-41催化材料进行铁离子掺杂, 制备了双掺杂介孔催化剂Fe-Ti-MCM-41. 采用XRD, FTIR, HRTEM, BET和ICP等方法对材料的组成和结构进行了表征, 并研究了金属铁离子掺杂量和后处理温度等对介孔钛硅催化材料氧化催化性能的影响. 当掺杂量较低时, 铁离子主要是通过化学键键合在分子筛上, 呈分子级分散, 得到的催化剂对环辛烯、 环己烯、 苯乙烯和2-甲基苯乙烯等底物都表现出较好的催化活性. 当掺杂量较高时, 金属易形成聚集态, 导致催化剂比表面积下降, 使催化活性降低.     

钾改性Mn/Ce0.65Zr0.35O2催化剂催化氧化甲苯

Volatile organic compounds (VOCs) are both harmful to human health and the environment; however, catalytic combustion offers a promising method for VOC purification because of its high efficiency without secondary pollution. Although manganese-based catalysts have been well studied for VOC catalytic oxidation, their catalytic activity at low temperature must be improved. Alkali metals as promoters have the potential to modulate the electronic and structural properties of the catalysts, improving their catalytic activity. Herein, a Ce_0.65Zr_0.35O₂ support was prepared by co-precipitation and MnO_x/Ce_0.65Zr_0.35O₂ catalysts were obtained through the incipient-wetness impregnation method. The catalytic properties of K-modified MnO_x/Ce_0.65Zr_0.35O₂ for toluene oxidation with different molar ratios of K/Mn were investigated. In addition, the catalysts were characterized by XRD, UV/visible Raman, Hydrogen temperature program reduction (H₂-TPR), Oxygen temperature programmed desorption (O₂-TPD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and in situ diffuse reflectance FTIR spectroscopy (DRIFTS) experiments. The results showed that alkali metal doping with K significantly improved the catalytic activity. In particular, when the molar ratio of K/Mn was 0.2, the monolith catalyst Mn/Ce_0.65Zr_0.35O₂-K-0.2 exhibited the best performance with the lowest complete conversion temperature T₉₀ of 242 ℃ at a GHSV of 12000 h⁻¹. The XRD results suggested that MnO_x was uniformly distributed on the surface of the catalyst and that Mn⁴⁺ partially reduced to Mn³⁺ on the addition of K. The Raman spectrum demonstrated that with increasing K content, both the β- and α-MnO₂ phases coexisted on the Mn/Ce_0.65Zr_0.35O₂-K-0.2 catalyst, increasing the number of surface defect sites. The H₂-TPR experiment results confirmed that Mn/Ce_0.65Zr_0.35O₂-K-0.2 exhibited the lowest reduction temperature and good reducibility. From the O₂-TPD experiments, it was clear that Mn/Ce_0.65Zr_0.35O₂-K-0.2 contained the most surface adsorbed oxygen species and excellent lattice oxygen mobility, which benefitted the toluene oxidation activity. In addition, the XPS results suggested that the content of surface adsorbed oxygen species of the Mn/Ce_0.65Zr_0.35O₂-K-0.2 catalyst was the highest among all the tested samples. In addition, toluene-TPSR in N₂ as measured by in situ DRIFTs analysis demonstrated that available lattice oxygen was present in the Mn/Ce_0.65Zr_0.35O₂-K-0.2 catalyst. Therefore, the Mn/Ce_0.65Zr_0.35O₂-K-0.2 catalyst exhibited the best redox properties and oxygen mobility of the prepared samples and showed excellent activity toward toluene oxidation. Therefore, it was concluded that the addition of an appropriate amount of K improved the redox performance of the catalyst and increased the number of surface defect sites and mobility of the lattice oxygen of the catalyst as well as the concentration of the surface active oxygen species, thereby significantly improving catalytic ability.     

氮掺杂氧化石墨催化苄胺氧化

酰胺类化合物是重要的化工原料和生物医药合成的中间体,但其制备大部分需要使用贵金属催化剂,因此,发展廉价金属乃至非金属催化剂具有重大意义.本文使用化学气相沉积法合成了氮掺杂的层状氧化石墨材料,并将其应用于苄胺氧化反应中,实现了液相中酰胺合成的非金属催化过程.在水相中可以活化氧气较高产率地生成亚胺化合物N-苄亚甲基苄胺,并且成功实现了在氨水反应介质中高转化率和选择性地生成苯甲酰胺.此外,对反应中的影响因素进行了逐一研究,并从多方面探究了该反应中氨水的作用以及反应最可能的历程,提出了一条经过包括亚胺在内的多个中间产物的反应路径.本工作对于研究碳氢键的活化过程以及拓宽碳催化领域进行了有益的尝试.     

NHPI/Co(Salen)催化氧化取代甲苯

以分子氧为氧化剂,N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为引发剂,Co(Salen)配合物[NHPI/Co(Salen)]为催化剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为助引发剂,AcOH为溶剂,催化氧化取代甲苯制备取代苯甲酸。最佳反应条件为:甲苯6mmol,q(NHPI)=10%,q[Co(Salen)]=0.5%,q(AIBN)=1%,O2(0.1MPa),AcOH10mL,于80℃反应20h,甲苯转化率92.7%,苯甲酸选择性88.9%。     

M/ZSM-5(M=Cu、Mn、Fe、Ce、Ti)催化氧化甲苯性能研究

以ZSM-5分子筛为载体,采用浸渍法负载Cu、Mn、Fe、Ce、Ti制备一系列金属氧化物催化剂,利用SEM、XRD、N₂吸附-脱附、XPS、H₂-TPR对催化剂的理化性质进行了表征,并考察了催化剂的催化氧化甲苯性能。结果表明,Cu/ZSM-5表面粗糙,金属元素分布均匀,具有较好的孔径结构、良好的低温还原性和丰富的吸附氧物种,且负载量为5%的Cu/ZSM-5表现出优异的甲苯催化活性和最佳的抗硫性,在SO₂环境下t₉₀为224℃(GHSV=24000 h^-1)。原位红外测试结果表明,甲苯的降解遵循以下途径,甲苯首先被吸附在催化剂表面形成吸附态甲苯,随后在催化剂作用下依次被转化为苯甲醛和苯甲酸,再经过开环反应形成马来酸、羧酸等小分子有机物,最终被氧化为CO₂和H₂O。     

钨磷酸催化H2O2氧化降解壳聚糖

钨磷酸催化H2O2氧化降解壳聚糖;壳聚糖;钨磷酸;H2O2;催化降解     

三磷酸腺苷在TiO2掺杂碳纳米纤维修饰电极上的电化学行为

采用循环伏安法和示差脉冲伏安法研究了三磷酸腺苷(ATP)在TiO2掺杂碳纳米纤维(TiO2@CNF)修饰的碳离子液体电极表面(TiO2@CNF/CILE)的电化学行为。结果表明,ATP在TiO2@CNF/CILE表面有一个明显的氧化峰,在pH 3.0的Britton-Robinson(BR)缓冲溶液中修饰电极对ATP具有显著的电催化作用。纤维状的TiO2@CNF能够有效促进电子转移,增加电化学信号。当ATP浓度分别在4.0×10^-9~2.0×10^-6mol/L和2.0×10^-6~1.0×10^-4mol/L范围时,氧化峰电流与ATP浓度呈良好的线性关系,检测限为1.4 nmol/L。修饰电极可用于注射液中ATP的测定。     

表面具丰富羟基的介孔TiO2稳定Pt-OH-Fe(III)催化界面

在负载型金属催化剂中,载体不仅可以提高金属分散度,同时还创造了独特的金属-载体界面.在特定的反应中,这些界面位点被认为是主要活性位点.对于这些体系,其催化性能的关键在于能否构建丰富且稳定的界面活性位点.本研究中,以乙二醇-钛前驱体水解得到的超高比表面积介孔TiO₂作为载体（m-TiO₂,490 m²/g）,通过紫外光照沉积得到m-TiO₂负载的高度分散的Pt纳米颗粒（1.9 wt% Pt,2.7 nm）.相较而言,在商业P25 TiO₂上负载量仅有0.2 wt%,而Pt的尺寸却达6.7 nm.通过简单的沉积沉淀法可以在Pt/m-TiO₂和Pt/P25进一步构筑超高活性和稳定性的Pt-OH-Fe（Ⅲ）界面,所得到的Fe（OH）_x-Pt/m-TiO₂在催化低温CO氧化反应中表现出超高活性和稳定性,而Fe（OH）_x-Pt/P25却会在测试过程中发生不可逆的失活.研究发现,相较于P25表面密度较小且对湿气不敏感的羟基物种,m-TiO₂的高比表面积、介孔结构以及表面具有丰富（且对湿气敏感）的羟基（10.6 mmol/g,12.5 nm^-2）,可以确保Pt-OH-Fe（Ⅲ）界面在CO氧化的放热反应中不会因为脱水发生不可逆的失活.     

凹凸棒石负载的Cu-Mn-Ce催化剂上甲苯氧化反应性能

采用浸渍法制备了凹凸棒石(PG)负载Cu-Mn-Ce催化剂,运用X射线衍射、透射电镜和H2程序升温还原等方法对催化剂进行了表征,并将催化剂用于氧化降解甲苯反应中,考察了不同活性组分、Ce添加量以及催化剂焙烧温度对催化剂活性的影响,探讨了催化剂中活性组分的存在形式及与催化氧化活性的关联.结果表明,催化剂中Cu,Mn和Ce...     

聚合物微球固载的N-羟基邻苯二甲酰亚胺在分子氧氧化甲苯过程中的催化性能

以交联聚苯乙烯(CPS)微球为基质,经过几步大分子反应在微球表面合成与固载了N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI),形成固载有NHPI的聚合物微球CPS-NHPI。本文主要将CPS-NHPI与过渡金属盐组成共催化体系,用于分子氧氧化甲苯的反应,考察了该非均相催化剂的催化特性与催化氧化机理。结果表明,几种过渡金属盐中,Co(OAc)2的助催化效果最好;微球CPS-NHPI与Co(OAc)2所构成的共催化体系,在温和条件(80℃和常压氧气)下可有效地将甲苯深度氧化为苯甲酸,显现出高的催化活性(甲苯转化率达到57%)与优良的选择性(苯甲酸的选择性达到84%)。催化氧化反应遵循自由基链式反应机理。主催化剂CPS-NHPI固载的NHPI与助催化剂Co(OAc)2适宜的摩尔比为14∶1,主催化剂所含NHPI为底物的12(mol)%时,催化剂用量较为合适。固体催化剂CPS-NHPI具有良好的再循环使用性能。     

低负载量的双金属Au@Pt核壳催化剂催化氧化甲苯

采用液相氢气两步还原法制备了双金属Au@Pt核壳纳米粒子,通过直接吸附法将纳米粒子均匀地分散于载体上,制备出低负载量的双金属Au@Pt/Al₂O₃催化剂,并且评价了催化剂对甲苯的催化氧化性能。通过TEM、XRD、XPS、N₂吸附-脱附和H₂-TPR等对催化剂进行了表征。结果表明,与单金属Au和Pt催化剂相比,双金属Au@Pt核壳催化剂表现出更高的催化活性,具有很好的稳定性和选择性,在甲苯体积分数为1×10^-3,气体空速为18 L·g^-1·h^-1的条件下,Au₁@Pt₂/Al₂O₃核壳催化剂具有优异的催化氧化性能,其中甲苯实现98%的转化率的温度（T₉₈）为195℃。由XPS结果可知,在Au和Pt之间存在电子转移促进了Pt上活性氧物种的形成,催化剂的活性组分主要以Au⁰和Pt⁰的形式存在,并广泛分布在载体的表面上。Au@Pt纳米粒子与载体Al₂O₃之间的强相互作用也是提高甲苯催化氧化活性的重要因素。     

催化湿式氧化苯酚的TiO2-CeO2催化剂的制备与表征

 采用共沉淀法制备了催化湿式氧化降解苯酚的TiO2-CeO2催化剂,通过单因素多次实验和正交实验两种不同的实验方式,考察了不同的制备条件如活性组分配比、焙烧温度、焙烧时间和老化过程的pH值等对催化剂活性的影响,证明了老化过程中保持较高pH值对于TiO2-CeO2催化剂的活性具有决定性作用. 当活性组分摩尔配比为1:1, 焙烧温度为450 ℃, 焙烧时间为5.0 h, 老化过程中pH保持为11时得到的催化剂,在反应温度为150 ℃, 氧分压为4.5 MPa的条件下,经90 min的反应,浓度为2.1 g/L的苯酚溶液COD去除率达到了93%. 通过热重差热、N2吸附-脱附、 X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等分析方法揭示了催化剂的微观结构. 结果表明, BET比表面积、表面吸附氧以及表面三价金属元素的相对含量等物理和化学结构特性对催化剂的活性有重要影响.     

Titanium-Containing Mesoporous Materials：Synthesis and Application in Selective Catalytic Oxidation

Titanium-containing mesoporous molecular sieves are of great significance in selective catalytic oxidation processes with bulky molecules. Recent researches and developments on the designing and synthesis of Ti-containing mesoporous materials have been reviewed. Various strategies for the preparation of Ti-containing rnesoporous materials, such as direct synthesis and post-synthesis, are described. Modifications of Ti-containing mesoporous materials by surface-grafting and atom-planting are also discussed. All approaches aimed mainly at the improving of the stability, the hydrophobicity, and mostly the catalytic activity. Structural and mechanistic features of various synthetic systems are discussed. Ti-containing mesoporous materials in liquid phase catalytic oxidation of organic compounds with H2O2 as an oxidant is briefly summarized, showing their broad utilities for green synthesis of fine chemicals by catalytic oxidative reactions.     

甲苯常压催化氧化制苯甲酸及其它芳烃的氧化反应的研究

以２５％甲苯无水乙酸作反应液，钴、锰和铵的混合盐作催化剂，乙腈作促进剂，纯氧为氧化剂，在１１０℃±２℃下，常压反应１５ｈ，苯甲酸收率达８５％。用该催化剂体系氧化其它芳烃时，亦可获得类似结果。若芳烃侧链烷基Ｒ＝Ｃ１～Ｃ６时，首先起反应的是与苯环相邻的碳原子，伯碳由醛变为酸；仲碳由酮升温后断链变酸；叔碳或烯键则直接断键变为酸。     

环境友好催化氧化研究进展

综述了近来使用H₂O₂或O₂作为清洁的氧化剂催化氧化反应的研究进展,重点介绍了杂多酸盐催化剂、金属配合物催化剂及NHPI等催化剂的组成和催化效率,并探讨了各种催化剂的优缺点.