CoMoS/γ-Al2O3催化剂对麻疯树油加氢处理的研究

采用硫代硫酸铵器外预硫化制备CoMoS/γ-Al₂O₃催化剂,采用XRD、N₂物理吸附、NH₃-TPD、XRF等手段对催化剂进行表征,通过固定床微反装置研究其对麻疯树油加氢处理的性能。考察了硫化度、反应温度、氢气压力、反应时间对催化剂活性与催化产物分布的影响,并探讨了麻疯树油甘油三酯的反应路径。结果表明,硫化度为1的CoMoS₁/γ-Al₂O₃催化剂活性最佳,在温度360℃、氢气压力3 MPa条件下,对麻疯树油转化率为96.3%,产物主要成分C_15~18正构烷烃收率为75.6%,比相同条件下非硫化CoMo/γ-Al₂O₃催化剂的转化率提高36.9%。反应温度升至420℃时,CoMoS₁/γ-Al₂O₃催化剂对麻疯树油转化率达100%,产物中无含氧物。麻疯树油加氢处理过程中,增大硫化度和反应温度、减小氢气压力有利于甘油三酯发生加氢脱羧、脱羰反应。     

SiO2改性的V2O5-MoO3/ TiO2催化剂抗碱中毒性能研究

以陶瓷为骨架,用溶胶凝胶法和浸渍法制备了V₂O₅-MoO₃/ TiO₂催化剂,并用SiO₂进行改性。采用浸渍法模拟碱K中毒,研究了SiO₂改性前后催化剂中毒脱硝效率的变化,并通过BET、H₂-TPR、NH₃-TPD等技术手段对催化剂进行了表征。结果表明,加入SiO₂后,催化剂的比表面积明显提高。SiO₂改性后新鲜催化剂还原温度向低温方向迁移10 ℃左右,氧化还原能力得到了提高,其表面酸强度和酸量也得到较大的提高。反应评价结果表明,SiO₂改性可以提高催化剂抗碱中毒的性能。     

活性金属不同浸渍顺序对Mo-Ni/Al2O3催化剂硫醚化反应性能的影响

针对硫醚化反应过程使用的Mo-Ni/Al₂O₃催化剂,考察了不同浸渍方法对其催化性能和表面结构性质的影响。结果表明,通过同步浸渍和分步浸渍方法制得Mo-Ni/Al₂O₃催化剂的活性顺序为：先浸渍Mo后浸渍Ni的催化剂（SI-mn）≈Ni和Mo共同浸渍的催化剂（MN）>先浸渍Ni后浸渍Mo的催化剂（SI-nm）。对于SI-mn催化剂,先负载Mo后减弱了二次浸渍的Ni金属与载体间的相互作用,有利于负载金属的活化,并在二次浸渍后焙烧过程显现出显著的电子效应,形成新的Mo-Ni前体物种,有利于在预硫化过程形成适宜硫醚化和二烯烃选择性加氢的活性中心相,促进硫醚化反应和二烯烃选择性加氢。对于共同浸渍的MN催化剂也有类似的性质,因而也具有较好的催化性能。     

等离子体技术对CO2甲烷化用Ni/SiO2催化剂的改性作用

采用浸渍法制备了Ni/SiO₂催化剂,应用等离子体技术对催化剂进行改性处理。以CO₂甲烷化为模型反应对催化剂进行活性评价,通过H₂程序升温还原(H₂-TPR)和CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)技术对催化剂进行表征。研究了等离子体技术强化处理对催化剂吸附性能和还原性能的影响。结果表明,与常规焙烧的催化剂相比,等离子体技术改性处理提高了催化剂活性组分的分散度,增加反应活性位并调变了活性位对吸附物种的吸附强度,改进了催化剂的还原性能,CO₂甲烷化反应活性和甲烷的时空产率显著提高。     

Co-Mo/SiO2-Al2O3润滑油加氢处理催化剂的制备

以Pluronic P₁₂₃作结构导向剂,采用Al （NO₃）₃-NaAlO₂双水解法合成氧化铝,在成胶过程中加入正硅酸乙酯,制备硅质量分数分别为5%、10%、15%的SiO₂-Al₂O₃载体,并通过共浸渍法制备出Co-Mo/SiO₂-Al₂O₃润滑油加氢处理催化剂。通过XRD、N₂吸附-脱附、Py-FTIR、NH₃-TPD、H₂-TPR、TEM和XRF等手段对载体及催化剂的性质进行表征。结果表明,硅质量分数为10%的SiO₂-Al₂O₃具有优良的孔结构、较多的中强酸以及部分有序的介孔结构。以此为载体制备的Co-Mo/10% SiO₂-Al₂O₃催化剂中,MoS₂颗粒均匀地分散在载体上,具有更多的B酸性位和Ⅱ型CoMoS活性相。以减二线蜡油为原料油的固定床活性评价结果表明,生成油中主要组分为链烷烃与环烷烃;尤其Co-Mo/10% SiO₂-Al₂O₃催化剂具有优良的加氢性能,在15 MPa、380℃、氢油比为1000、空速为0.6 h^-1的反应条件下,其HDS和HDN数值均超过99%,产品中S含量小于10 μg/g,N含量小于2 μg/g,可以满足后续异构脱蜡等对原料的要求。     

V2O5-Sb2O3-TiO2催化剂 低温NH3还原NO及其抗H2O和SO2毒化性能

浸渍法制备了催化剂V₂O₅-Sb₂O₃-TiO₂,考察了V₂O₅、Sb₂O₃负载量、pH值和焙烧温度对催化剂V₂O₅- Sb₂O₃-TiO₂低温氨选择性催化还原(SCR)NO活性的影响;同时,考察了催化剂V₂O₅-Sb₂O₃-TiO₂抗H₂O和SO₂毒化性能。结果表明,V₂O₅和Sb₂O₃负载量分别为5%和2%、焙烧温度为400℃、pH值为4时,催化剂SCR活性最好,反应温度220℃时,可达97%。Sb₂O₃的加入不仅能增强V₂O₅/TiO₂的催化活性,而且能明显提高催化剂的抗H₂O和SO₂毒化性能。SO₂、NO吸附暂态反应和TG-DTG测试表明,Sb₂O₃的促进机制主要是促进了催化剂在SO₂存在条件下对NO的吸附,同时,减弱了硫酸铵盐与催化剂之间的相互作用,硫酸铵盐更容易分解。     

溶胶-凝胶法制备MoP/SiO2催化剂加氢脱硫催化活性的研究

以正硅酸乙酯为硅源,以钼酸铵和磷酸二氢铵为钼源和磷源,采用溶胶-凝胶法,经干燥、焙烧,程序升温还原制备得到二氧化硅负载磷化钼(MoP)催化剂。以噻吩、二苯并噻吩为模型化合物,对负载催化剂的加氢脱硫活性进行评价,考察了负载量、反应压力、反应温度等因素对催化活性的影响。实验结果表明,MoP/SiO₂催化剂Mo的最佳负载量为20%,升高反应压力和温度均有利于提高二苯并噻吩的转化率,但降低了产物中联苯的含量。     

金属助剂对Ni/SiO2催化剂苯甲醚加氢脱氧性能的影响

采用等体积浸渍法制备了Ni/SiO₂及Ni与金属助剂M（M=Fe、Co、Cu、Zn及Ga）物质的量比为30的Ni基双金属催化剂（记作Ni₃₀M/SiO₂）,利用H₂-TPR、XRD、H₂化学吸附、NH₃-TPD以及N₂物理吸附-脱附等手段对催化剂进行了结构表征,研究了不同助剂对催化剂结构与苯甲醚加氢脱氧性能影响。结果发现,金属助剂影响了催化剂前驱体中镍物种的还原性能,表明金属助剂及镍之间存在一定相互作用。Ni₃₀M/SiO₂中Ni-M双金属晶粒粒径和Ni/SiO₂中金属Ni晶粒粒径相近。由于表面张力较低的金属会在双金属晶粒表面富集,Ni₃₀M/SiO₂的H₂化学吸附量不同程度地低于Ni/SiO₂。另外,Ni₃₀M/SiO₂催化剂的酸量（尤其较弱酸中心酸量）高于Ni/SiO₂。在300℃、常压、苯甲醚质量空速1.0 h^-1及H₂与苯甲醚物质的量比为25：1条件下考察了各催化剂苯甲醚的加氢脱氧性能。Ni₃₀M/SiO₂上苯甲醚转化率不同程度低于Ni/SiO₂,原因在于Ni₃₀M/SiO₂催化剂H₂化学吸附量较低。Ga及Zn改性催化剂上三苯（包括苯、甲苯及二甲苯）选择性分别为81.7%和76.8%,高于Ni/SiO₂（71.5%）,且Ni₃₀Ga/SiO₂及Ni₃₀Zn/SiO₂上三苯收率（分别为65.0%及63.8%）高于或接近于Ni/SiO₂（63.7%）。Ni/SiO₂及Ni₃₀M/SiO₂催化剂中,Ni₃₀Zn/SiO₂具有较高甲基转移能力及较低C-C键氢解活性。从提高碳收率、降低耗氢量角度而言,Ni₃₀Zn/SiO₂具有较佳的加氢脱氧性能,与Ni和Zn之间作用及Zn亲氧性高于Ni有关。     

糠醛气相加氢制备糠醇Cu/SiO2催化剂的失活机理研究

采用共沉淀法制备了Cu/SiO₂催化剂，在固定床反应器上评价其糠醛气相催化加氢制备糠醇的反应性能，并采用XRD、H2-TPR、ICP-OES、XPS、TG、Raman、TEM等手段对使用后的Cu/SiO₂催化剂进行表征，研究其在反应中的失活机理。在常压、反应温度140℃、质量空速2.4 h^-1、氢醛比9.7的条件下，反应5 h内糠醛转化率均高于97%；反应6-21 h，糠醛转化率从96%快速下降到32%，说明Cu/SiO₂催化剂在糠醛加氢反应中快速失活，失活的主要原因是活性组分铜的团聚烧结和催化剂表面上积炭覆盖了反应活性位。     

TiO2对Ni/Al2O3催化剂CO甲烷化性能的影响

采用溶胶凝胶法制备了一系列不同TiO₂含量的TiO₂-Al₂O₃复合载体,并通过浸渍法制备了NiO/TiO₂-Al₂O₃催化剂。分别考察了不同TiO₂含量的NiO/TiO₂-Al₂O₃催化剂及反应温度对CO甲烷化催化性能的影响。实验结果表明,当复合载体中TiO₂质量分数为30%,反应温度为350～450 ℃时,催化剂催化活性较高。利用N₂吸附-脱附(BET)、X射线衍射(XRD)及H₂程序升温还原(H₂-TPR)等手段对催化剂物化性能进行了表征。结果表明,加入适量的TiO₂能抑制镍铝尖晶石NiAl₂O₄物种的生成,改善NiO的表面分散性能,避免大晶粒NiO的形成,也改善了催化剂的还原性能,从而提高催化剂的CO甲烷化活性。     

Supported bimetallic catalyst Pt-Pb/SiO2 for selective conversion of nitrobenzene to p-aminophenol in pressurized CO2/H2O system

Various supported Pt-Pb bimetallic catalysts were prepared and applied for the catalytic conversion of nitrobenzene to p-aminophenol in the environmentally benign pressurized CO_2/H_2O system.Among the bimetallic catalysts prepared,Pt-Pb/SiO_2 is the best and nitrobenzene could be converted to paminophenol with a selectivity as high as 82% when the reaction was carried out using this catalyst at110 ℃ under 5 MPa CO_2 and 0.2 MPa H_2.     

改性SiO2对铁基催化剂H2、CO吸附及加氢性能的影响

采用溶胶凝胶方法通过掺杂修饰剂M（M=Mn、Zn、Zr、Sr）制备出改性SiO₂载体,再用浸渍法将Fe元素负载于该载体上制成系列催化剂。采用X射线衍射（XRD）、氮气物理吸附-脱附、X射线光电子能谱（XPS）等手段表征了催化剂的织构性质、晶相组成和电子性质。利用程序升温手段研究了催化剂的H₂还原吸附性质和CO加氢性能。借助动力学分析方法研究了催化剂与H之间的相互作用。结果表明,少量掺杂的修饰剂对催化剂的Fe物相组成以及表面Fe物种电子状态基本没有影响,但降低了催化剂的比表面积以及活性相分散度,削弱了对H₂的吸附能力,降低催化剂的H₂脱附活化能。Zn、Zr的掺杂抑制了催化剂的还原,而Mn、Sr的掺杂却促进催化剂的还原。Mn、Zn、Zr的掺杂抑制催化剂表面CO的解离吸附,Sr则促进CO的解离吸附,Mn、Zn、Zr、Sr均促进低温区间C-C耦合和加氢反应,其中,Mn、Zr促进加氢的作用更显著。     

CuO/ZrO_2催化水煤气变换反应制氢:ZrO_2载体焙烧温度的影响

以经不同温度(120、250、350、450℃)焙烧处理的ZrO_2为载体,采用沉积-沉淀法制备了系列CuO/ZrO_2催化剂;考察了富氢气氛下催化剂的水煤气变换反应(WGS)催化性能。结果表明,CuO/ZrO_2催化剂的催化活性随ZrO_2载体焙烧温度的升高呈现先升高后降低的"火山型"变化趋势,在焙烧温度为250℃时取得最高值。采用X射线粉末衍射、N_2物理吸附-脱附、N_2O滴定、H_2程序升温还原和CO程序升温还原及质谱跟踪等技术研究了系列ZrO_2载体及CuO/ZrO_2催化剂的结构和还原性能。结果表明,随着ZrO_2焙烧温度的升高,一方面,CuO/ZrO_2催化剂的Cu分散度逐渐降低,与ZrO_2具有强相互作用的高分散活性Cu-[O]-Zr物种("[]"表示ZrO_2表面氧空位)逐渐减少;另一方面,Cu-[O]-Zr物种的还原能力逐渐增强,并诱导催化剂活性表面羟基的还原能力也相应增强(CO为还原剂),即降低了催化剂对WGS反应的起活温度。两方面的综合作用使得ZrO_2载体焙烧温度为250℃(中等温度)时,CuO/ZrO_2催化剂的WGS催化活性最高。     

高镍负载量Ni/SiO2和低镍负载量Ni-Ce/SiO2催化CO甲烷化的比较研究

采用等体积浸渍法制备了高镍负载量的13%Ni/SiO₂(13Ni/Si)催化剂和低镍负载量的7%Ni-2%Ce/SiO₂(7Ni-2Ce/Si)催化剂.通过N₂物理吸附、XRD、FT-IR、TEM、H₂-TPR/TPD等技术对催化剂进行表征,在连续流动微反装置上考察了催化剂的CO甲烷化活性.结果表明,在7Ni-2Ce/Si催化剂中NiO、CeO₂和SiO₂之间产生的相互作用,改变了Ni-O-Si键的化学环境,促进了氧化镍物种的分散和还原,进而提高了催化剂的活性比表面积,同时在催化剂表面形成了新的中等强度的CO吸附中心.与高镍负载量的13Ni/Si催化剂相比,低镍负载量的7Ni-2Ce/Si表现出更高的CO吸附能力和甲烷化活性.常压下,在CO体积分数1%和空速7 000 h^-1的反应条件下,低镍负载量的7Ni-2Ce/Si催化剂上CO完全甲烷化最低温度为230 ℃,比高镍负载量的13Ni/Si低了30 ℃.     

LaCoO3对H2S选择氧化性能的影响

使用溶胶-凝胶法制备了LaCoO₃催化剂,采用XRD、BET和XPS等方式对催化剂进行了表征,考察了该催化剂制备过程中煅烧温度、表面活性剂PEG-6000和PEG-20000含量对其H₂S选择氧化制硫磺反应催化活性的影响。结果表明,表面活性剂PEG-6000及PEG-20000的添加能明显提高LaCoO₃的催化活性。0.02 mol La（NO₃）₃+0.02mol Co（NO₃）₂溶液中添加0.30 g PEG-20000、煅烧温度为650℃时所制备的LaCoO₃催化活性最好;在最佳反应温度260℃下,H₂S的转化率达到96.10%,硫选择性为93.77%。     

制备方法对Ni2P/SiO2催化剂结构及萘加氢性能的影响

采用程序升温还原法和次磷酸盐歧化法制备了Ni_2P/SiO_2催化剂,结合现代仪器分析表征技术,研究了制备方法对Ni_2P/SiO_2催化剂结构和萘加氢性能的影响。结果表明,两种方法均可制备出仅含Ni_2P活性相的Ni_2P/SiO_2催化剂,在反应温度340℃、氢气压力4 MPa、空速为20.8 h~(-1)下,程序升温还原法制备的Ni_2P/SiO_2催化剂表现出更高的萘加氢活性,这主要是因为程序还原法制备的Ni_2P/SiO_2催化剂中有更多Ni_2P物种生成,提供了较多的活性位点(CO吸附量21.6μmol/g);且催化剂表面弱酸位点多,有利于芳烃吸附。当选用程序升温还原法制备Ni_2P/SiO_2催化剂时,在保证生成纯相Ni_2P的前提下,较低的Ni/P比更有利于合成高加氢活性的Ni_2P/SiO_2催化剂。     

Co/Al_2O_3-SiO_2催化剂的F-T反应性能的研究

通过浸渍法制备不同含量SiO_2改性的Co/Al_2O_3催化剂,结合N2吸附-脱附、XRD、H2-TPR、XPS等表征手段,研究SiO_2助剂对钴基催化剂物相结构、还原行为及F-T合成性能的影响。结果表明,适量的SiO_2改性后,有效地减弱了载体与活性组分钴之间的相互作用,显著地提高了催化剂的还原度和催化活性。但继续增加SiO_2的含量,催化剂的还原度继续提高,分散度同时下降32%,与未改性之前相比,催化剂的活性基本没有改变。     

新型Brnsted-Lewis酸性催化剂LaPW_(12)O_(40)/SiO_2制备及其在催化酯化反应合成生物柴油中的应用

以十二磷钨杂多酸(Tungstophosphoric acid,H_3PW_(12)O_(40))为基体,分别通过普通浸渍法、溶胶凝胶法和超声浸渍法进行了La3+改性作用,合成了三种固体酸催化剂A-LaPW_(12)O_(40)、B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2和C-LaPW_(12)O_(40)。采用X射线荧光光谱(XRF)、孔径比表面积测定、X射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、红外光谱(FT-IR)、热重(TG)、N2吸附-脱附、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)等方法对合成的催化剂进行了表征,并比较了以上催化剂在用于催化以油酸和甲醇为反应物经酯化反应合成生物柴油时的活性和稳定性。结果表明,B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2具有最高催化活性,当甲醇与油酸的物质的量比为8∶1,催化剂用量为反应物总质量的2%,反应温度为65℃,反应1 h后,油酸的转化率即高达93%。循环使用B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2催化剂六次后,油酸的转化率仍高达86.4%。B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2的高催化活性和稳定性可归因于在溶胶凝胶的转化过程中,作为硅源材料的四乙氧基硅(TEOS)易在酸性条件下发生水解反应形成Si O2网络,进而Si O2网络中的硅醇键与H_3PW_(12)O_(40)中的H+发生配位作用,生成具有强静电吸附力的(≡Si-OH2+)(H2PW12O-40)络合物。随着该络合物的形成,促进了La3+在Si O2表面的吸附而堵塞了H_3PW_(12)O_(40)的孔道结构,抑制了H_3PW_(12)O_(40)颗粒在焙烧过程中进一步聚集长大。Si O2将作为载体并以干凝胶状态存在于B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2催化剂中,由于Si O2凝胶的高比表面积而使B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2具有了较大的比表面积,从H_3PW_(12)O_(40)的1.4 m2/g增加至31.3 m2/g。并且,通过吡啶吸附红外光谱确定B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2为Br9nsted-Lewis酸型固体酸,由于Br9nsted酸位易与酯化反应过程中生成的水发生水合反应而失活,因而Lewis酸位的形成有助于减少催化剂的失活现象发生。Lewis酸位的出现可归因于(≡Si-OH2+)(H2PW12O-40)与吸附在其表面的具有强吸电子作用的La3+发生键合作用后生成了LaPW_(12)O_(40)/Si O2。     

硅源对蒸氨法制备Cu/SiO2催化剂催化甲醇裂解制氢的影响

采用蒸氨法制备Cu/SiO₂催化剂,分别考察气相二氧化硅（SiO₂-aer）、硅胶（SiO₂-gel）和碱性硅溶胶（SiO₂-sol）对Cu/SiO₂催化剂催化甲醇裂解制氢性能的影响,并采用N₂吸附-脱附、N₂O化学吸附、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、X射线衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）等方法对催化剂进行表征。结果表明,硅源对Cu/SiO₂催化剂的活性具有较大影响。以碱性硅溶胶作为硅源制得的Cu/SiO₂-sol催化剂比表面积较大,活性中心粒径较小且分散均匀,这些使得其制氢性能优于其他两种硅源为载体所制备的催化剂。在反应温度280 ℃,反应压力1 MPa,甲醇质量空速0.6 h^-1的条件下,相较于Cu/SiO₂-aer和Cu/SiO₂-gel催化剂,Cu/SiO₂-sol催化剂的甲醇转化率分别提高10％和7％,气相副产物CH₄和CO₂浓度也有所降低,该催化剂上的甲醇转化率和气体收率分别达到98.4%和96.7%。