分子筛硅铝比及晶粒粒径对 Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂直接合成二甲醚反应性能的影响

采用水热晶化法合成了硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)为60、120、200和晶粒粒径分别为1.00和0.25 μm的HZSM-5分子筛,并以其为甲醇脱水活性组分与铜基甲醇合成活性组分(Cu-ZnO-Al₂O₃)组成双功能催化剂(Cu-ZnO-Al₂O₃/HZSM-5),在连续流动加压固定床反应器上考察了Cu-ZnO-Al₂O₃/HZSM-5对合成气直接制二甲醚反应的催化性能。结果表明,随着分子筛硅铝比的提高,二氧化碳副产物的生成量逐渐减少,从而使目的产物二甲醚的选择性逐渐增大。与常规分子筛相比,小晶粒分子筛的反应活性接近,但二氧化碳和烃类副产物的选择性较低。     

Sb2O3与HZSM-5的相互作用

研究了氮气气氛下于500℃处理2h后的Sb₂O₃/HZSM-5体系中Sb₂O₃在分子筛表面上的分散行为.发现处理后的体系中Sb₂O₃晶相消失,HZSM-5晶相减少,非晶相增加.经XRD相定量、氮气吸附、正己烷吸附及NH₃-TPD实验可知,高温下酸性Sb₂O₃破坏了分子筛的部分骨架,生成无定形硅铝胶,同时Sb₂O₃高分散在其中.含Sb₂O₃的无定形硅铝胶修饰了分子筛表面,减小了孔口,提高了分子筛在甲苯烷基化反应中的择形性能,对二甲苯的选择性可高达89.     

不同形貌ZSM-5分子筛的制备及其催化甲醇转化制烯烃性能

采用廉价的原料,通过添加尿素及调节碱度,在水热条件下合成了具有不同形貌的ZSM-5分子筛。研究了分子筛形貌对甲醇转化制丙烯催化性能的影响。结果表明,通过控制尿素含量及碱度,可以对ZSM-5分子筛晶体的生长方向及形貌进行调控。当urea/SiO₂(mol ratio)=0.28,Na₂O/SiO₂(mol ratio)=0.035时,所得到的分子筛沿b轴方向生长最慢,产品形貌呈薄片状,厚度为130 nm;在一定范围内提高碱度,会使分子筛形貌逐渐变为纳米颗粒聚集体。ICP、NH₃-TPD和N₂吸附表征结果表明,所合成的分子筛SiO₂/Al₂O₃物质的量比、酸性质及孔道性质接近。催化反应评价结果表明,薄片状样品HZ-1由于在b轴方向上具有更短的扩散路径,且结晶度高,在催化甲醇转化反应中不仅表现出良好的选择性,双烯(乙烯+丙烯)收率可达60%以上;P/E比(丙烯/乙烯)最高可达8.4,在连续反应200 h后,甲醇转化率仍保持在95%以上,表现出优异的催化稳定性。     

短10元环孔道片状垂直交错ZSM-5分子筛合成（英文）

分子筛酸性位位于其亚纳米孔道中,赋予其独特的择型催化特性,在烃类催化转化中有重要应用.但传统分子筛的晶体尺寸通常在微米尺度,因此狭长的孔道结构使得分子与活性位的接触受到扩散限制.通过控制分子筛晶体生长习性,选择性暴露分子筛孔道开口晶面,截短分子筛孔道长度,可以有效解决扩散问题.例如通过控制ZSM-5分子筛沿b轴的生长,合成了具有单晶胞层厚度(2 nm)的二维片层状分子筛,有效的促进了分子扩散、大大提高了其在甲醇转化中的寿命.但这类ZSM-5分子筛的合成需要使用特殊的多头季铵盐模版剂,且一般SiO₂/Al₂O₃比大于100,不利于其实际应用推广.本文开发了一种使用简单有机胺模版剂(TEDA)合成片状垂直交错结构ZSM-5的新方法,并采用电子显微分析对所制ZSM-5分子筛晶体生长方向进行了表征,测试了其催化甲醇制汽油反应性能.结果表明,所得ZSM-5具有良好的结晶性和典型微孔分子筛吸附特征,微孔表面积和微孔体积分别为251 m²/g和0.12cm³/g.电镜结果表明,其晶体结构特征...     

H-ZSM-5分子筛形貌对ZnCr2O4/H-ZSM-5双功能催化剂合成气制芳烃催化性能的影响

采用水热法，通过改变合成条件选择性制备出具有球状堆积、薄片状、中空和海绵条状结构的四种不同形貌的H-ZSM-5分子筛，并采用XRD、SEM、Py-FTIR、NH₃-TPD、ICP和N₂物理吸附等手段对其结构性质进行了表征。将具有尖晶石结构的ZnCr₂O₄复合氧化物与不同形貌的H-ZSM-5分子筛组成ZnCr₂O₄/H-ZSM-5双功能催化剂，应用于合成气直接制芳烃（STA）的反应过程，研究了H-ZSM-5分子筛形貌对该双功能催化剂STA性能的影响。结果表明，H-ZSM-5分子筛形貌对ZnCr₂O₄/H-ZSM-5的合成气制芳烃催化性能具有重要影响；不同形貌H-ZSM-5分子筛的芳烃选择性由高到低顺序依次为球状堆积 > 海绵条状 > 中空结构 > 薄片状结构。其中，ZnCr₂O₄氧化物与具有球状堆积结构的H-ZSM-5分子筛组成的ZnCr₂O₄/H-ZSM-5（sphere）双功能催化剂在STA反应过程中表现出最佳的催化性能：在350℃和3.0 MPa条件下，CO转化率为12.6%，芳烃选择性高达68.8%，而甲烷、C_2-4⁰烷烃和CO₂选择性分别降低至1.3%、14.3%和41.4%。这是由于球状堆积H-ZSM-5分子筛粒径适中（约350 nm），孔道长度适宜，适合芳烃产物的扩散但又能避免低碳烃类过早扩散出酸性分子筛孔道，从而有利于合成气转化中间产物的芳构化，提高芳烃产物的选择性。     

ZnZrOx-HZSM-5双功能催化剂催化甲苯与合成气烷基化制对二甲苯

作为重要的有机化工原料,近些年来随着聚酯行业的高速发展,对二甲苯(PX)需求量逐年增高.目前,PX主要通过传统的石油路线生产,例如石脑油催化重整、甲苯歧化和C₈芳烃异构化,这些路线的后续精馏能耗较高.甲醇作为碳源与甲苯烷基化制备PX有效提高了目标产物的选择性,且已实现工业化.然而,由于甲醇生成甲氧基烷基化物种的能垒较高,使反应温度较高,促进了甲醇制烯烃(MTO)副反应的进行,降低了甲醇利用率;且由于积炭的形成,催化剂容易失活.合成气是非石油基资源如煤炭、天然气和生物质等利用的重要平台,在转化为醇类、烯烃以及芳烃路径中将经过甲氧基中间体,因此,本文研发以合成气代替甲醇与甲苯烷基化制备PX的催化剂和催化过程.基于本课题组关于CO₂加氢耦合甲苯烷基化制PX的研究基础,本文将ZnZrO_x(ZZO)与ZSM-5(Z5)混合制得双功能催化剂,用于合成气转化耦合甲苯烷基化制PX.研究结果表明,通过优化催化剂的组成和烷基化反应条件,调控CO加氢反应和甲苯烷基化反应的匹配性,在甲苯转化率为10.3%时,可获得64.8%的二甲苯选择性(不计水煤气变换反应),其中PX占81.8%,气态烃副产物的选择性为10.9%;在相同条件下采用甲醇为烷基化试剂时,二甲苯选择性仅38.5%,其中PX占38.8%,此时气态烃副产物的选择性达26.2%.同位素效应实验结果表明,二甲苯中新增甲基来自于合成气,而非甲苯的歧化反应.催化剂构效研究结果表明,PX的选择性与分子筛孔径、酸性强度以及Br?nsted酸性位点有关;原位红外结果也证实了该反应呈现逆同位素效应(k_H2/k_D2=0.92),表明反应中甲酸盐物种(HCOO*)加氢可能是反应的决速步骤.与传统的甲醇甲苯烷基化路径相比,采用来源广泛和成本较低的合成气与甲苯进行烷基化反应的温度(340℃)更低,有效避免了MTO副反应的发生,同时,该催化剂可在100 h内保持良好稳定性.综上,本工作结果为高效制备高值芳烃PX提供了新思路.     

ZnZrOx-HZSM-5双功能催化剂催化甲苯与合成气烷基化制对二甲苯

作为重要的有机化工原料,近些年来随着聚酯行业的高速发展,对二甲苯(PX)需求量逐年增高.目前,PX主要通过传统的石油路线生产,例如石脑油催化重整、甲苯歧化和C₈芳烃异构化,这些路线的后续精馏能耗较高.甲醇作为碳源与甲苯烷基化制备PX有效提高了目标产物的选择性,且已实现工业化.然而,由于甲醇生成甲氧基烷基化物种的能垒较高,使反应温度较高,促进了甲醇制烯烃(MTO)副反应的进行,降低了甲醇利用率;且由于积炭的形成,催化剂容易失活.合成气是非石油基资源如煤炭、天然气和生物质等利用的重要平台,在转化为醇类、烯烃以及芳烃路径中将经过甲氧基中间体,因此,本文研发以合成气代替甲醇与甲苯烷基化制备PX的催化剂和催化过程.基于本课题组关于CO₂加氢耦合甲苯烷基化制PX的研究基础,本文将ZnZrO_x(ZZO)与ZSM-5(Z5)混合制得双功能催化剂,用于合成气转化耦合甲苯烷基化制PX.研究结果表明,通过优化催化剂的组成和烷基化反应条件,调控CO加氢反应和甲苯烷基化反应的匹配性,在甲苯转化率为10.3%时,可获得64.8%的二甲苯选择性(不计水煤气变换反应),其中PX占81.8%,气态烃副产物的选择性为10.9%;在相同条件下采用甲醇为烷基化试剂时,二甲苯选择性仅38.5%,其中PX占38.8%,此时气态烃副产物的选择性达26.2%.同位素效应实验结果表明,二甲苯中新增甲基来自于合成气,而非甲苯的歧化反应.催化剂构效研究结果表明,PX的选择性与分子筛孔径、酸性强度以及Br?nsted酸性位点有关;原位红外结果也证实了该反应呈现逆同位素效应(k_H2/k_D2=0.92),表明反应中甲酸盐物种(HCOO*)加氢可能是反应的决速步骤.与传统的甲醇甲苯烷基化路径相比,采用来源广泛和成本较低的合成气与甲苯进行烷基化反应的温度(340℃)更低,有效避免了MTO副反应的发生,同时,该催化剂可在100 h内保持良好稳定性.综上,本工作结果为高效制备高值芳烃PX提供了新思路.     

V/Ce-Al2O3催化甲醇选择性氧化制备二甲氧基甲烷

为有效改善催化剂酸性,利用共沉淀法对20V₂O₅/Al₂O₃催化剂载体进行Ce改性制备了不同CeO₂质量分数的双功能催化剂,并对其催化甲醇选择性氧化制二甲氧基甲烷（DMM）的活性进行了研究。由X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM-EDS）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱（Raman）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）及NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）表征结果证实,经Ce改性后在催化剂中有效引入了中强酸位点是DMM选择性提高的关键因素,同时也增强了钒氧化物与载体间的相互作用,降低了催化剂的氧化还原性。实验结果表明,当CeO₂质量分数为8%时,催化剂表现出最佳的催化性能,反应温度对甲醇氧化产物有较大影响,低温更有利于DMM的生成。在反应温度为170 ℃时,经20V/8Ce-Al₂O₃催化,甲醇转化率为23.6%,DMM选择性达99.9%。催化剂经循环反应5次后DMM选择性依然为99.9%,研究为改善催化剂酸性提供了有价值的参考。     

F改性Hβ对Mo-Ni/F-Hβ催化剂的FCC汽油硫转移反应催化性能的影响

通过添加不同含量的F对Hβ分子筛进行改性,制备Mo-Ni/F-Hβ催化剂,采用N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、XRD、Py-FTIR和SEM等方法对该催化剂进行了表征,研究了F改性对该Mo-Ni/F-Hβ催化剂在FCC汽油中硫醇醚化和噻吩烷基化等硫转移反应中催化性能的影响。结果表明,以0.5%含量F修饰的β分子筛制备的催化剂对硫醚化反应和噻吩烷基化反应具有明显的促进作用,并能提高对二烯烃选择性加氢的选择性。F的引入可增强Hβ分子筛的中强酸量,降低强酸量,并提高了L/B酸中心比例,这些变化对催化性能改善起到重要作用。     

双矿化剂对合成ZSM-5分子筛酸性和织构特征及其甲醇转化制丙烯催化性能的影响

采用静态水热法在F^--OH^-体系中,以四丙基氢氧化铵为模板剂、偏铝酸钠为铝源、正硅酸乙酯为硅源,合成了纳米SiO₂-ZSM-5分子筛,考察了F^-/Al₂O₃物质的量比对所合成的ZSM-5分子筛织构性质和甲醇转化制丙烯催化性能的影响。结果发现,随着初始溶胶F^-/Al₂O₃物质的量比的增大,产物中SiO₂的含量增大,ZSM-5分子筛的相对结晶度有所降低;同时,分子筛的比表面积和孔容减小、酸强度降低、酸量减少。对于甲醇转化制丙烯,最佳F^-/Al₂O₃物质的量比为12;此时,丙烯选择性高于45%,丙烯/乙烯（P/E）比值大于10。反应机理分析表明,过渡态择形选择性是控制烯烃选择性的重要因素。     

负载Pt催化生物柴油加氢脱氧性能研究

采用XRD、BET、SEM、NH_3-TPD对Pt/Al_2O_3、Pt/Al_2O_3-ZSM-5、Pt/ZSM-5催化剂进行表征,在不同反应工艺条件下考察三种分子筛的酸性、孔径分布、外部形貌、晶体结构对其加氢脱氧性能的影响。结果表明,Br■nsted酸性位点和中孔体积占比对脂肪酸甲酯的加氢脱氧反应来说至关重要,其中,Br■nsted酸性位点在脱氧反应中的C-O键断裂发挥主要作用,中孔孔径则能提高整个反应的质量传递效率以及避免C_(12-18)长链烷烃发生裂解。三种催化剂的加氢脱氧催化效果大小为:Pt/Al_2O_3-ZSM-5Pt/Al_2O_3Pt/ZSM-5;适宜的反应工艺条件为:t=350℃,p=2 M Pa,H2/oil=1000,WHSV=0.5 h~(-1),在此条件下Pt/Al_2O_3-ZSM-5的脂肪酸甲酯转化率为99.4%,目标产物液体收率为86.8%。     

小晶粒ZSM-5沸石的绿色、经济性合成

通过添加少量silicalite-1做为活性晶种在较宽的SiO₂/Al₂O₃比范围内制备得到了小晶粒ZSM-5沸石,对所得样品进行X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),N₂吸附-脱附,氨程序升温脱附(NH₃-TPD)以及吡啶吸附红外(Py-IR)表征。研究结果表明活性晶种能有效导向生成ZSM-5沸石,避免杂晶形成并可减小所得沸石的晶粒尺寸;所得ZSM-5在低硅铝比(SiO₂/Al₂O₃ ratio = 30)时呈纳米颗粒聚集体形貌,具有多级孔道结构性质;在较高硅铝比时(SiO₂/Al₂O₃ ratio = 60–120)呈小晶粒形貌,颗粒尺寸大约200 nm。值得注意的是由胶态晶种引入的少量TPAOH不完全堵塞沸石的微孔孔道,因此所得所有沸石均无需提前焙烧除去模板剂即可进行离子交换得到具有酸性的H型ZSM-5沸石,所得酸性H型ZSM-5沸石具有和常规方法得到的相同SiO₂/Al₂O₃比的ZSM-5相似的酸类型、强度和酸量,在催化甲醇转化制备烯烃时呈现出相似的甲醇转化率和烯烃选择性。与常规ZSM-5制备方法比较,该方法能够大大减少模板剂的使用量,避免了样品离子交换前的焙烧,方法绿色清洁、成本低廉,具有很好的潜在的工业应用前景。     

新型Brnsted-Lewis酸性催化剂LaPW_(12)O_(40)/SiO_2制备及其在催化酯化反应合成生物柴油中的应用

以十二磷钨杂多酸(Tungstophosphoric acid,H_3PW_(12)O_(40))为基体,分别通过普通浸渍法、溶胶凝胶法和超声浸渍法进行了La3+改性作用,合成了三种固体酸催化剂A-LaPW_(12)O_(40)、B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2和C-LaPW_(12)O_(40)。采用X射线荧光光谱(XRF)、孔径比表面积测定、X射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、红外光谱(FT-IR)、热重(TG)、N2吸附-脱附、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)等方法对合成的催化剂进行了表征,并比较了以上催化剂在用于催化以油酸和甲醇为反应物经酯化反应合成生物柴油时的活性和稳定性。结果表明,B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2具有最高催化活性,当甲醇与油酸的物质的量比为8∶1,催化剂用量为反应物总质量的2%,反应温度为65℃,反应1 h后,油酸的转化率即高达93%。循环使用B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2催化剂六次后,油酸的转化率仍高达86.4%。B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2的高催化活性和稳定性可归因于在溶胶凝胶的转化过程中,作为硅源材料的四乙氧基硅(TEOS)易在酸性条件下发生水解反应形成Si O2网络,进而Si O2网络中的硅醇键与H_3PW_(12)O_(40)中的H+发生配位作用,生成具有强静电吸附力的(≡Si-OH2+)(H2PW12O-40)络合物。随着该络合物的形成,促进了La3+在Si O2表面的吸附而堵塞了H_3PW_(12)O_(40)的孔道结构,抑制了H_3PW_(12)O_(40)颗粒在焙烧过程中进一步聚集长大。Si O2将作为载体并以干凝胶状态存在于B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2催化剂中,由于Si O2凝胶的高比表面积而使B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2具有了较大的比表面积,从H_3PW_(12)O_(40)的1.4 m2/g增加至31.3 m2/g。并且,通过吡啶吸附红外光谱确定B-LaPW_(12)O_(40)/Si O2为Br9nsted-Lewis酸型固体酸,由于Br9nsted酸位易与酯化反应过程中生成的水发生水合反应而失活,因而Lewis酸位的形成有助于减少催化剂的失活现象发生。Lewis酸位的出现可归因于(≡Si-OH2+)(H2PW12O-40)与吸附在其表面的具有强吸电子作用的La3+发生键合作用后生成了LaPW_(12)O_(40)/Si O2。     

HF改性的Pt/ZSM-5催化剂在苯和甲醇烷基化反应中的应用

以HF改性的Pt/ZSM-5为催化剂,研究了其在苯和甲醇烷基化反应的应用,并用XRD、NH₃-TPD、BET等表征方法研究了改性前后催化剂酸性和孔结构变化。 结果表明,经HF改性后,Pt/ZSM-5催化剂的酸性增强、酸量增加,苯和甲醇烷基化反应性能明显提升。 3%HF-0.2%Pt/ZSM-5催化剂催化苯和甲醇烷基化反应时,甲苯和二甲苯选择性达到92.20%。 但是,HF负载量大于6%时,HF脱除的部分骨架硅和骨架铝会堆积在催化剂孔道内部,限制了反应物和产物的扩散,造成其催化性能下降。 通过计算得到了HF改性的Pt/ZSM-5催化剂上苯和甲醇烷基化反应的活化能为118 kJ/mol。     

甲醇芳构化中催化剂酸性对脱烷基、烷基化和异构化反应的影响

在Zn/P/ZSM-5催化剂上研究了甲醇、二甲苯、甲苯和甲醇等不同进料下芳烃产品分布随反应积碳的变化, 发现催化剂积碳对芳构化反应、脱烷基反应和烷基化反应的影响不同. 在不同硅铝摩尔比(Si/Al 比)和Zn负载量的Zn/P/ZSM-5 催化剂上进行甲醇转化, 考察催化剂酸性位点强度、密度和类型与芳烃收率和产品分布之间的关系, 发现当强酸位点酸密度下降时, 脱烷基反应最先被抑制, 其次是芳构化反应和异构化反应, 而烷基化反应却不受影响. 在Si/Al 比为14, 3% (w) Zn 负载量的Zn/P/ZSM-5 催化剂上可得到75%左右的芳烃收率, 二甲苯收率在35%左右, 具有重要的工业应用前景.     

硼改性HZSM-5对催化MTP反应活性影响

水热晶化一步合成了BHZSM-5分子筛，投料SiO₂/Al₂O₃=100、200，其中，B₂O₃/Al₂O₃=1，研究了其甲醇制丙烯（MTP）催化活性。硼改性提高了丙烯选择性，并有利于稳定活性。硼修饰引起合成样品的强B酸量减少；水热（480℃）环境条件下，BHZSM-5的强B酸量保留量约50%，相比HZSM-5，酸性位点保留较多，显示增强的水热稳定性；同时骨架Al分布发生了变化：位于晶体直孔道和正弦孔道的Al稳定，孔道交叉口的Al易于脱除，有利于基于烯烃循环机理的MTP活性。水热处理空速由1 h^-1增加到9 h^-1，B酸量进一步下降，晶体孔道交叉口的Al脱除更多。     

Ultraviolet Light Assisted Hierarchical Porous Fe2O3 Catalyzing Heterogeneous Fenton Degradation of Tetracycline Under Neutral Condition with a Low Requirement of H2O2

The hierarchical porous Fe2O3 particles as a novel ultraviolet light assisted heterogeneous Fenton catalysts were synthesized by bio-template synthesis method using iron nitrate as precursor at high temperature of around 550℃.The hierarchical porous structured Fe2O3 was endowed with a large surface area and abundant pore volume,leading to the exposure of more active sites and rapid mass transfer.The synergistic effect of UV irradiation and hie-rarchical porous Fe2O3 improved the photo-degradation efficiency of Tetracycline(TC).The degradation efficiency of Fe203 catalyzing UV-Fenton system reached 97.4%after 60 min reaction,which was more substantial than Fe2O3 catalyzing Fenton system(7.6%)and UV/H2O2 system(59.2%).Moreover,the hierarchical porous Fe2O3 catalyzing UV-Fenton system exhibited an extremely wide pH range(from 3.0 to 9.0,from mildly acidic to slightly alkaline)for efficient degradation of TC.Simultaneously,the extraordinary higher degradation efficiency was based on 10 mmol/L H2O2 concentration,which was low requirement for H2O2,Further,the hierarchical porous Fe2O3 can be used for five consecutive cycles with over 95%of the original degradation efficiency.Ultraviolet light assisted heterogeneous Fenton reaction in the hierarchical porous Fe2O3 improved the·OH and O2·^-production and Fe(III)/Fe(II)redox cycle,which consequently achieved an excellent degradation rate.     

水热处理对MCM-22催化剂酸性、孔结构及甲苯/甲醇烷基化性能的影响

采用XRD, NH3-TPD, IR和低温氮气吸附等方法研究了分别以纯水蒸气和质量分数为6％的氨水蒸气处理MCM-22分子筛催化剂后, 其酸性和孔结构的变化, 并以甲苯、甲醇烷基化为探针反应考察了催化剂的催化性能. 研究结果表明, 在两种不同介质中和处理温度不高于400 ℃条件下, 催化剂的总酸量变化不大, 强酸中心有所增加; 处理温度高于500 ℃后, 催化剂的总酸量明显下降, 强酸中心基本消失; 经水热处理后, MCM-22分子筛催化剂中形成了孔径不均匀的二次孔, 平均孔径增大. 随着处理温度的提高, 催化剂的活性降低, 对二甲苯和邻二甲苯的选择性上升. 经500 ℃纯水蒸气处理5 h的MCM-22催化剂, 具有适宜的酸强度和酸类型分布, 有利于甲苯甲醇烷基化反应的进行, 且催化剂维持了较高的催化活性并具有一定的对位选择性(甲苯转化率和对二甲苯选择性分别29.22％和42.16％).