铁掺杂铈基复合氧化物CO催化还原NO的性能研究

采用浸渍法、水热法和微波加热法制备铁掺杂的铈基复合氧化物催化剂,研究温度、铈铁摩尔比、制备方法对铈基复合氧化物的催化还原性能的影响,并且使用BET, NO-TPD, H₂-TPR, XRD, Raman等对催化剂进行表征分析。结果表明：随着温度的升高,NO转化率是一个先不断增加后趋于稳定的过程;无论是浸渍法、水热法还是微波加热法,最佳铈铁摩尔比均为10∶2; 3种制备方法的催化活性顺序：微波加热法>水热法>浸渍法。微波加热法制备的铈基复合氧化物催化剂在500℃的脱硝率为76%,脱硝率在700℃达到99%。通过XRD和Raman表征说明Fe³⁺取代Ce⁹⁴⁺进入到CeO₂晶格中,改变CeO₂的萤石结构,增加氧空位,造成晶格畸变。     

层状复合氧化物La4BaCu5-xMxO13+λ的制备、表征及对CO还原NO的活性

 采用柠檬酸爆炸法合成了系列层状钙钛矿型复合氧化物La4BaCu5-xMxO13+λ(M=Mn, Co; x=0~5)催化剂. 用TPD, TPR和化学分析法对催化剂进行了表征,考察了催化剂在CO还原NO中的催化活性.结果表明,掺杂Mn, Co后催化剂中的活性氧含量及氧化还原性质发生了变化. 掺杂少量Mn, Co可使催化剂在CO还原NO中的催化活性明显提高,且掺杂Co的样品比掺杂Mn的样品活性提高更明显.这是由于Cu-Mn与Cu-Co之间的协同作用不同导致的结果.     

水滑石衍生复合氧化物的CO催化还原NO的性能

研究了以含Co水滑石类化合物为前体、经焙烧制得的复合氧化物催化剂对CO催化还原NO的催化作用,结果表明,这样制得的催化剂的活性远远高于由传统方法制备的具有尖晶石结构的催化剂,反应分步进行,NO先与CO反应生成N2O和CO2,随着反应温度的升高,最终得到的是N2和CO2,在所考察的催化剂中,反应活性随催化剂中Co含量的增加而升高,随焙烧温度的升高而降低,催化剂中晶格缺陷对活性有重要影响。     

还原热处理对铈锆铝复合氧化物性能的影响

采用共沉淀法制备铈锆铝复合氧化物(CeO2-ZrO2-Al2O3,CZA)和铈锆复合氧化物(CeO2-ZrO2,CZ),将样品分别在空气和10%H2/Ar气氛下进行热处理,利用X射线粉末衍射(XRD)、O2脉冲吸附、H2程序升温还原(H2-TPR)等手段研究了复合氧化物的结构及性能.结果表明:CZA样品经950℃还原热处理后出现CeAlO3晶相,热处理温度越高,越有利于CeAlO3物相生成.CZA储氧量(OSC)随着还原热处理温度升高逐渐增大,至900℃达到1270.3μmo·lg-1;温度继续升高,OSC减小,1100℃还原热处理后CZA的OSC仅为23.2μmo·lg-1.研究发现还原热处理中形成CeAlO3,其显著影响CZA样品的储氧性能和还原性能.     

锰掺杂对铈锆复合氧化物储氧性能的影响

利用溶胶凝胶法制备了CeO2-ZrO2-MnOx复合氧化物，通过CO脉冲和CO-O2循环脉冲测试分别考察样品的完全储氧能力和动态储氧能力。掺杂方法使氧化锰和氧化铈在体相和表面均产生强相互作用。只有少部分Mn离子进入了CeO2晶体形成固溶体，其余以Mn3O4的形式弥散分布在表面。材料的储氧能力受到Mn掺杂量和Mn在CeO2晶格中的固溶度两个因素影响。当测试脉冲频率较低时，储氧能力主要取决于材料中可以储放氧成分的相对含量；而当脉冲频率较高时，材料中影响晶格氧迁移速度的缺陷浓度则成为影响OSC性能的主要因素。     

LnSrNiO4-λ系列复合氧化物的物化性质与对NO分解的催化性能

用柠檬酸络合法合成了Ｋ２ＮｉＦ４结构的ＬｎＳｒＮｉＯ４－λ（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ）系列稀土取代类钙钛石型复合氧化物催化剂，对该系列催化剂的固态物理、化学性质及其对ＮＯ分解的催化性能进行研究。结果表明，该系列复合氧化物催化剂对ＮＯ分解活性都很高，在此基础上对该系列复合氧化物中稀土元素对ＮＯ分解反应的取代效应进行了探讨。     

水滑石类复合氧化物在CO+NO反应中的应用

制备了ＣｏＣｕＡｌ、ＣｏＣｕＭｇ、ＣＯＣｒＡｌ、ＣｏＮｉＡｌ等４种水滑石类复合氧化物,ＸＲＤ谱图表明,在焙烧前,它们具有水滑石结构。同时考察了产ＣＯ＋ＮＯ反应性能,研究了催化分对ＣＯ＋ＮＯ反应性能的影响和空速对催化剂ＣｏＣｕＡｌ反应活性的影响,实验结果表明,具有组成（摩尔比）为ＣｏＣｕＡｌ（７：１：１）、ＣｏＣｕＭｇ（３：１：２）、ＣｏＣｒＡｌ（７：１：１）、ＣｏＮｉＡｌ（５：１：１）的催化剂,在     

选择性刻蚀制备铜锰复合氧化物及其CO催化氧化性能

由于在工业、环保和能源等诸多领域的潜在应用,低温CO催化氧化催化剂的研发引起了广泛关注.尽管贵金属表现出优越的CO氧化活性和稳定性,但是其有限储量和高昂价格一直限制着它们的实际应用.铜锰氧化物是著名的霍加拉特催化剂的主组分,价格低廉,催化氧化CO活性高,可高效替代贵金属催化剂.大量研究已证实, CO在铜锰氧化物上的氧化遵循氧化-还原机理,因此调变铜锰氧化物催化剂的氧化-还原性能对于改善其CO氧化活性至关重要.本文报道了一种简单的选择性刻蚀技术,即在铜、锰前驱物共沉淀过程中引入氨水作为刻蚀剂,利用氨水与铜离子的强络合作用选择性刻蚀铜组分,调变铜锰氧化物的铜锰比,有效改善了铜锰氧化物的氧化-还原特性,从而提高了其CO氧化性能. X射线粉末衍射(XRD)测试结果表明,初始制备的样品结晶弱,主要物相包含铜锰复合氧化物和氧化锰,此外还存在少量碳酸锰.不同浓度氨水刻蚀几乎未改变铜锰氧化物的物相组成.透射电子显微(TEM)照片中几乎没有发现晶格相,进一步证实这些铜锰氧化物的弱结晶本质.扫描电子显微(SEM)照片显示初始制备的铜锰复合氧化物主要由1.5?m左右的球形颗粒堆积而成,氨水刻蚀后颗粒形状变得不规则,表面更加粗糙,样品比表面积也从刻蚀前的85 m2/g增加到139 m2/g.理论上,氨水与铜的络合作用更强,样品主体和表面组成分析结果显示,随着氨刻蚀量增加,铜含量逐步降低,这清晰证实了氨有效地选择性刻蚀了铜组分. 进一步运用X射线光电子能谱(XPS)、氢程序升温还原(H2-TPR)、CO程序升温还原(CO-TPR)和氧程序升温脱附(O2-TPD)等测试手段表征了铜锰氧化物的氧化和还原特性,特别是氨刻蚀后催化剂氧化-还原性能. XPS分析显示铜锰氧化物中铜和锰物种的氧化态分别为+2和+3,氨刻蚀并没有改变两物种的氧化态. H2-TPR和CO-TPR证实氨刻蚀有效促进了铜锰氧化物中晶格氧从锰到铜物种的迁移,氨刻蚀同时还增强了与铜和锰键合的晶格氧物种的反应活性. O2-TPD结果进一步表明,氨刻蚀显著改善了铜锰氧化物中与铜键合晶格氧的释放.综合来看,氨刻蚀可有效促进铜锰氧化物的晶格氧迁移、释放和反应等氧化-还原特性. CO氧化反应研究显示,氨刻蚀大幅度促进了铜锰氧化物的催化活性.当反应温度在30?C时,相比于初始制备的铜锰氧化物催化剂,氨水刻蚀的样品上CO转化率提高了30%,达到90%转化率时的温度降低了20?C.关联催化剂结构表征和CO氧化性能数据发现,以表面Cu量归一化的CO氧化反应速率与催化剂的氧化-还原性能正相关.这一结果清晰证实氨刻蚀能显著改善铜锰氧化物的氧化-还原特性,进而有效促进其CO氧化活性.     

复合氧化物CeO2-Co3O4催化氧化CO的性能

以共沉淀法制备CeO2-Co3O4复合氧化物，研究复合氧化物CeO2-Co3O4低温催化氧化CO的性能。通过采用热重分析（TG）、比表面积测试（BET）、X射线衍射分析（XRD）、程序升温还原（TPR）以及原位红外漫反射（FT-IR）等表征手段，详细探讨了铈含量对于复合氧化物CeO2-Co3O4低温催化氧化CO性能的影响。结果表明：复合氧化物CeO2-Co3O4催化氧化CO的性能明显优于单一氧化物CeO2和CO3O4，     

La-Ba-Cu复合氧化物在催化消除NO反应中催化性能的研究

合成了具有钙钛石结构的复合氧化物YBa₂Cu₃O₇、LaBa₂Cu₃O₇、LaBaCu₂O₅、La₂BaCu₃O₇和La₄BaCu₅O₁₂.考察了它们对NO分解和NO+CO反应的催化性能.结合化学分析、XRD、TPD和TPR对催化剂的表征结果,探讨了该系列复合氧化物对NO分解和NO+CO反应的催化机理.     

铁铈复合氧化物催化剂SCR脱硝反应动力学研究

利用共沉淀法制备了铁铈复合氧化物催化剂,在积分实验系统上考察了NO初始浓度、NH₃/NO比及O₂浓度对其SCR脱硝活性的影响;并借助微分系统探讨了其SCR脱硝的催化反应动力学,构建了铁铈复合氧化物催化剂的催化脱硝反应动力学模型.实验结果表明,NO初始浓度越高,每克催化剂的NO转化率越高;随着NH₃/NO比的增加,NO转化率先迅速增加后趋势减缓,最终趋于稳定;O₂在NH₃-SCR反应中起着重要的作用;在175~225 ℃下,Fe_0.95Ce_0.05O_z催化剂的NO和NH₃反应级数分别为1级和0级,O₂的反应级数接近0.5级,该反应的表观活化能为42.6 kJ/mol.     

铁铈复合氧化物催化剂SCR脱硝的改性研究

利用共沉淀法制备了铁铈催化剂,考察添加钛、锆、钨和钼对其SCR脱硝的改性规律。结果表明,钨和钼的添加提高了铁铈催化剂高温脱硝性能,却使其低温活性有所降低;钛的添加对铁铈催化剂脱硝性能具有促进作用,尤其提高了其低温活性,并拓宽了其完全转化温度窗口,为最佳改性物。当钛的物质的量比逐渐由0.10增至0.40,铁铈钛催化剂低温脱硝效率先增大后减小,但其高温脱硝效率逐渐增大至100%,钛的最佳物质的量比为0.15。XRD和N₂吸附分析结果表明,钛能优化铁铈催化剂的孔隙结构,增大其比表面积和比孔容,细化其孔径,并与催化剂中铁、铈氧化物形成良好的固溶体,从而提高了铁铈催化剂的SCR脱硝性能。Fe_0.8Ce_0.05Ti_0.15O_z催化剂在150～400℃取得了高于90%的NO_x转化率。     

Pr2-xSrx CoO4±λ催化剂的合成及对CO还原NO的活性

采用聚乙二醇凝胶法合成了Co系稀土复合氧化物Pr2-xSrxCoO4±λ(0.2≤x≤1.0),以CO还原NO为探针反应及XRD、IR、TPR、XPS和化学分析等方法对催化剂的组成、结构进行了表征.结果表明所有样品都具有K2NiF4型结构,x=0.2和x=1.0时,样品中有少量杂相,0.6≤x≤1.0时,形成的复合氧化物除T相外尚有少量T*相生成;Pr2-xSrxCoO4±λ复合氧化物中Co3+的含量及非化学计量氧(λ)随x增大而增加;CO还原NO的催化活性与Co3+含量以及氧空位浓度有关.     

Copper oxide on Cu/Al2O3-TiO2 catalystsTG,FTIR-CO absorption and catalytic activity in the NO reduction by CO

TG, FTIR-(CO absorption), and catalytic activity in the NO reduction by CO were used to characterize Cu/Al₂O₃-TiO₂ catalysts prepared by co-gelling aluminum tri-sec-butoxide and titanium iso-propoxide at pH 9 and at pH 3 gelling conditions. Under nitrogen flow, copper oxide decomposition, oxygen storage capacity (OSC) and sample dehydroxylation (total mass loss) was followed by TG. The CuO decomposition forming Cu⁰, Cu⁺¹ was observed by means of FTIR (CO absorption) spectra. In pH 9 sample the large amount of Cu⁰ was observed. At low total mass loss and high Cu⁰/Cu⁺¹+Cu⁺² ratio (pH 9 sample) a lowest light-off in the NO reduction by CO was observed. This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.     

NO reduction and CO oxidation over Cu/Ce/Mg/Al mixed oxide catalyst in FCC operation

Simultaneous NO reduction and CO oxidation in the presence of O₂, H₂O and SO₂ over Cu/Mg/Al/O (Cu-cat), Ce/Mg/Al/O (Ce-cat) and Cu/Ce/Mg/Al/O (CuCe-cat) were studied. At low temperatures (<340 °C), the presence of O₂ or H₂O enhanced the activity of CuCe-cat for NO and CO conversions, but significantly suppressed the activity of Cu-cat and Ce-cat. At high temperature (720 °C), the presence of O₂ or H₂O had no adverse effect on the NO and CO conversions over these catalysts. The addition of SO₂ to NO+CO+O₂+H₂O system had no effect on the reaction of CO+O₂ over Cu-cat, but deactivated this catalyst for NO+CO and CO+H₂O reactions; over Ce-cat, all of these reactions of NO+CO,CO+O₂ and CO+H₂O were suppressed significantly; over CuCe-cat, NO+CO and CO+O₂ reactions were not affected while the reaction of CO+H₂O was slightly inhibited.     

Mn/Ce-ZrO2催化剂低温NH3-SCR脱硝性能研究

采用浸渍法制备了三种具有不同载体的锰基NH₃低温选择性催化还原(NH₃-SCR)催化剂Mn/Ce-ZrO₂、Mn/P₂₅和Mn/Al₂O₃。研究了三种催化剂低温SCR脱硝活性及抗H₂O、抗SO₂性能,并采用XRD、NH₃-TPD和H₂-TPR手段对催化剂的物理化学性质进行表征。结果表明,在无H₂O和SO₂存在的情况下,三种催化剂的低温SCR催化活性均比较高。相对来说,Mn/Ce-ZrO₂在低温段(100~160℃)活性更高,Mn/P₂₅在高温段(160~220℃)活性更高,这与两种催化剂的氧化还原性质有关。H₂-TPR表征表明,Mn/Ce-ZrO₂更容易发生氧化还原反应,而Mn/P₂₅还原峰对应的温度较高、面积较大。三种催化剂均有很高的低温抗水性能。另外,Mn/Ce-ZrO₂的抗H₂O、抗SO₂性能最好,而Mn/P₂₅的抗H₂O、抗SO₂性能最差。Mn/Ce-ZrO₂具有较好的抗H₂O、抗SO₂性能是由于其具有较多的表面酸位点,且表面生成的硫铵盐不稳定。     

Rh-CeO2催化剂表面CO还原NO反应中羟基介导NH3生成问题的探讨

CO催化还原NO是发生在汽车尾气净化催化剂中的一个重要化学反应.CeO2容易发生氧化还原反应CeO2?CeO2?x+(x/2)O2而具有氧储存/释放作用,可以有效地促进CO氧化,因而CeO2作为储氧材料和催化助剂被广泛应用于汽车催化剂中.在过渡金属元素中,铑对NO的解离活性最高,是目前汽车三效催化剂中最为重要的还原性活性组分.目前,有关Rh-CeO2基催化剂表面CO还原NO的文献仅关注催化反应活性和N2O选择性,对CO还原NO反应机理的理解还不够深入准确,无法为轻型汽油车NH3排放控制提供正确有用的理论基础.NH3排放至大气中会以NH4+形式与SO42?和NO3?离子结合,导致二次颗粒物污染,因此,研究CO还原NO反应中NH3生成机理对轻型汽油车NH3排放控制具有非常重要的理论意义.我们研究组强调了CO催化还原NO反应的表面羟基介导NH3生成问题,并通过原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in-situ DRIFTS),傅里叶变换红外光谱(FT-IR),程序升温还原/氧化(TPR/TPO)等现代分析表征技术深入研究了CO还原NO反应机理,并首次提出了催化剂表面"羟基脱氢"反应的NH3生成机理.研究发现,Rh-CeO2催化剂表面CO还原NO反应的NH3选择性最高可达9.7%,其反应表观活化能仅为36 kJ/mol,in-situ DRIFTS,FT-IR和NO-TPO测试结果表明,NH3的生成可归因于催化剂表面"羟基脱氢"反应,即CO与催化剂表面端位羟基和桥式羟基发生"水煤气转化"反应生成H2,反应产生的H2还原NO生成NH3;CeO2中非骨架铈双羟基化形成的类氢氧化铈物种则会直接与NO发生脱氢反应生成NH3,但需要更高的反应温度.值得注意的是,当反应气中额外通入5%水蒸气时,其反应表观活化能提高了21 kJ/mol(同比增加58.3%),更重要的是NH3选择性明显提高,最高可达25.3%(同比增加160.8%),FT-IR测试结果表明,这是由于水蒸气作用促使催化剂表面羟基化,表面活性氢源得以不断补充.这从动力学角度促进了端位羟基和桥式羟基的"水煤气转化"反应而提高NH3选择性.同时,对比NO/H2,CO/NO和CO/NO/H2O反应的NH3生成浓度,我们还发现,H2O分子与NO的竞争吸附会抑制未解离吸附的NH3进一步还原NO,减少反应生成NH3的消耗,促使更多生成的NH3从催化剂表面脱附至气相中,这也是水蒸气导致NH3选择性明显增加的重要原因.以上结果清晰地表明了催化剂表面"羟基脱氢"作用和水蒸气分子与NO的竞争吸附行为对CO还原NO反应中NH3生成的重要影响.     

铜基铈钴镧复合氧化物催化剂制备及其选择催化还原NO

采用改进的共沉淀法制备铈钴镧复合氧化物(Ce-Co-La-O)载体,等体积浸渍负载活性组分Cu,制得铜基铈钴镧复合氧化物(Cu/Ce-Co-La-O)催化剂。考察该催化剂在富氧条件下对C₃H₆选择性还原NO反应(C₃H₆-SCR)的催化性能,并且利用BET、XRD、H₂-TPR、Py-IR、TG和SEM等方法,研究催化剂结构与性能的关系。实验结果表明,Co能显著增加B(Brφnsted)酸的酸量并有效提高还原能力;La能进一步增加B酸的酸量并明显提高热稳定性;Ce-Co-La-O能够形成固溶体结构,发生良好的相互协同作用。因此,Cu/Ce-Co-La-O催化剂具有良好的低温催化活性和热稳定性,最佳催化活性温度为250 ℃,NO转化率高达81.6%,600 ℃时NO转化率仍可达52.5%。     

焦炭催化CO还原NO的反应机理研究

利用密度泛函理论,研究了焦炭催化作用下CO还原NO的化学反应机理,优化得到了均相反应路径以及在Zigzag和Armchair型焦炭表面上的异相反应路径中所有驻点的几何构型与能量,并对三条反应路径进行了动力学分析。结果表明,均相NO还原反应的活化能为254.06 kJ/mol,而Zigzag型与Armchair型焦炭表面NO异相还原反应的活化能分别为86.94与52.16 kJ/mol,说明焦炭在NO还原反应中能够起到催化作用。在焦炭表面进行的CO还原NO的反应路径经历N₂形成、N₂释放及两步CO₂释放四个阶段,最终生成一个N₂分子与两个CO₂分子。此外,通过对比不同路径下异相反应的能量变化与动力学参数可知,焦炭表面结构对NO还原反应特性存在较大影响;与Zigzag型焦炭表面相比,基于Armchair型焦炭表面的NO还原反应决速步能垒值更低且反应速率更快,表明在Armchair型焦炭表面上的NO还原反应更易进行。     

Ni-Ti-O混合氧化物的制备、表征及其富氧选择性催化还原NO

采用均匀共沉淀法制备了不同Ni/Ti摩尔比的Ni-Ti-O混合氧化物,考察了它们在富氧条件下丙烯选择性催化还原NO反应中的催化性能,并运用X射线衍射,N₂吸附-脱附、吡啶吸附、程序升温脱附和原位红外光谱对催化剂进行了表征.结果表明,Ni/Ti摩尔比为1的催化剂表现出最佳催化活性,430℃时NO_x转化率达68%.该催化剂具有锐钛矿结构,比表面积较高(149m²/g),有利于提高催化活性;其表面Lewis酸性位有利于硝酸盐物种的吸附,而硝酸盐物种是该反应的重要中间体.