煤直接液化残渣对道路沥青改性作用的初步评价

现代交通具有轴载重、通量大和轮胎内压高的特点,因此,对公路路面提出了更高的要求。沥青是路面材料的重要组分之一,起黏结剂的作用,但由于沥青自身的温度敏感性,直接来自原油的道路沥青或重交通道路沥青自身不能满足要求。随着四季自然条件的变化,沥青变软或变硬,以致老化变脆,使路面发生损坏如车辙、开裂、剥离等。为了改善道路沥青路面的使用性能,使用改性沥青是解决这一问题的重要方法。改性沥青是在常规道路沥青中添加改性剂后的均匀沥青混合物。目前,大部分的高速公路的铺设均使用改性沥青。     

煤直接液化残渣的热解特性研究

利用热重、固定床热解和红外光谱技术研究煤直接液化残渣的热解特性及热解产物分布、组成和性质,考察了热解回收油品的适用条件。结果表明,450℃~500℃下神华煤液化残渣(SHR)和胜利煤液化残渣(SLR)热解油产率分别约为32%和20%,450℃后升高温度对油产率影响不大,但会使热解油中沥青烯(A)含量增加。SHR的热解油主要是己烷可溶物组分(HS),与SHR中HS结构相似。但SLR的热解油中A组分含量接近50%。SHR中的HS组分在热解时的聚合并不明显;而SLR中的HS组分在热解过程中伴随明显的聚合,导致热解油中含有大量的沥青烯。在400℃~500℃,两种残渣中A均有向热解油转化的趋势,而且SLR中A组分表现出了较大的逸出能力。但从热解产物组成分布分析,A的逸出还是少量的,一部分分解产生油品,一部分与前沥青烯和四氢呋喃不溶物(THFIS)一起形成了半焦。     

煤直接液化残渣溶剂萃取组分的热解行为研究

利用热重技术和固定床热解/在线质谱检测技术研究了残渣萃取组分重质油(HS)、沥青烯(A)、前沥青烯(PA)和四氢呋喃不溶物(THFIS)的热解特性,并尝试探讨了各萃取组分的热解行为与加氢行为之间的关系。研究结果表明,残渣中各萃取组分的加氢转化能力与其热分解能力有关。四种组分在SHR加氢液化产生的正协同作用的原因,在于各萃取组分之间的相互作用导致了HS和A族组分中的某些低温挥发组分,在较低温度区间不挥发逸出,而在较高温度区间裂解,迎合了加氢液化对自由基碎片的需求。但PA的存在有利于缩聚反应的发生,可促进裂解产物的再聚合,从而对加氢液化产生不利影响。     

煤直接液化残渣制备水渣浆成浆性的研究

以煤直接液化残渣制备了水渣浆，考察了粒径分布、搅拌时间、分散剂的用量及种类对水渣浆性质的影响。根据实验确定了制备水渣浆的最佳工艺参数：Alfred粒径分布模型（d_280~154μm、d_154~74μm、d_<74μm 质量分数分别为14%、16%、70%），搅拌时间20 min，分散剂加入量为干渣基1.0%。实验结果表明，液化残渣制备水渣浆的定黏质量分数分别为73.5%（NSF）和71.0%（SL）。分散剂萘磺酸盐甲醛缩合物（NSF）的分散降黏效果优于改性碱木质素磺酸钠（SL），而水渣浆的流变性，分散剂SL要优于分散剂NSF。     

神华煤直接液化残渣水蒸气和CO_2气化反应性研究

分别对神华煤和神华煤直接液化残渣的水蒸气和CO2气化反应性进行了研究。结果表明,水蒸气气化反应中,煤半焦的反应性强于残渣半焦;CO2气化反应中,残渣半焦的反应性强于煤半焦。这主要是影响煤和残渣水蒸气和CO2气化反应性的关键因素不同。水蒸气气化反应受煤化程度的影响较大,而CO2气化反应受煤化程度的影响较小,受矿物质催化作用的影响大。     

离子液体溶胀对煤直接液化残渣结构及热解性能的影响

采用四种相同阴离子不同有机链长阳离子的离子液体([EMIM][MeSO_4]、[BMIM][MeSO_4]、[HMIM][MeSO_4]和[OMIM][MeSO_4])对煤直接液化残渣(DCLR)进行溶胀处理,通过SEM、FT-IR和TG-DTG表征,分析了各离子液体溶胀对煤直接液化残渣溶胀效果、表面形貌、官能团分布、主体结构和热解性能的影响。溶胀结果表明,不同链长离子液体对煤直接液化残渣具有不同的溶胀效果,[HMIM][MeSO_4]对残渣溶胀效果最好,其溶胀度高达1.78。FT-IR表明,不同链长离子液体会不同程度地破坏煤中C-H键,使得脂肪族和芳香族类化合物的相对含量有所差异。由TG-DTG可知,不同链长离子液体溶胀对残渣热解性能的影响具有较大差异,其中,以离子液体[OMIM][MeSO_4]溶胀对残渣的热解最为有利,失重率高达47.5%;而离子液体[BMIM][MeSO_4]溶胀在一定程度上抑制了残渣的热解,其失重率低于未经溶胀处理的残渣。基于Coats-Redfern法的热解动力学分析表明,煤直接液化残渣及其溶胀残渣在低温段(180-480℃)的热解过程均符合二级反应动力学,高温段(480-825℃)均以三级和四级反应动力学为宜。另外,不同链长离子液体溶胀处理明显改变了残渣的热解活化能,其链越长残渣的热解活化能越高。     

煤直接液化残渣焦CO2气化反应的研究

比较了流化床条件下神华煤及其直接液化残渣焦在CO2气氛中的气化反应性,考察了添加液化催化剂、脱除矿物质以及脱除重质油对煤直接液化残渣气化反应的影响规律。结果表明,残渣焦的气化反应性比原煤焦好,残渣焦在1000℃和1100℃的气化反应性指数为0.135和0.290,而原煤焦的则为0.118和0.200。脱灰后残渣焦气化反应性低于脱灰后的煤焦,说明直接液化反应后剩余的难液化物质的气化反应性低于煤焦;未经脱灰处理的残渣焦气化反应性高于煤焦,反映了液化过程中富集的矿物质及铁系催化剂的催化气化活性。脱除残渣中的重质油会降低残渣焦的气化反应性。     

神华煤直接液化残渣热解特性研究

通过热重分析技术考察了神华煤直接液化残渣的热解特性。结果表明,和煤热解相比,在相同条件下残渣热解具有更大的失重率和失重速率。残渣热失重分为三个阶段,在173℃以前为残渣热解第一阶段;从173℃～510℃是残渣热解第二阶段,此阶段为残渣的主要失重阶段;510℃以后是残渣热解的第三阶段,在这个阶段残渣继续失重,此阶段的失重是由于残渣的二次分解和残渣中的矿物质分解造成的。通过比较脱油前后残渣热失重曲线发现,残渣主要失重是由于残渣中重质油、沥青烯以及前沥青烯的热解以及挥发造成的。通过脱灰残渣的热解发现,与原残渣相比,脱灰后残渣的失重量变小,矿物质的分解和残渣中有机组分的缩聚是温度高于649℃以后残渣失重的主要原因。由热解特征参数看出,脱油残渣的初始热解温度、最大失重温度以及剧烈热解终温均高于原煤,说明和原煤相比,脱油后残渣中惰性组分不易热解。与原煤和四氢呋喃脱油渣相比,残渣具有最大的失重速率,这是由于残渣中含有大量重质油、沥青烯以及前沥青烯造成的。     

褐煤与煤直接液化残渣共热解产物半焦性能研究

为使煤直接液化残渣得到清洁高效再利用,采用常压固定床反应器,对神东煤直接液化残渣与呼伦贝尔褐煤共热解制取的半焦进行了研究。结合扫描电镜、N₂-吸附、X射线衍射、拉曼光谱以及热重分析发现,共热解过程中存在的软化熔融现象导致液化残渣与褐煤相互黏结,共热解半焦比表面积与孔体积减小,半焦结构有序化程度增加。与褐煤单独热解半焦相比,共热解半焦CO₂气化反应性能低。     

煤加氢液化残渣的流变特性研究

采用从煤直接液化实验装置取得的液化残渣,研究了它的流变性及温度和油、沥青质、固体含量对其流变性的影响。液化残渣是剪切变稀的非牛顿型假塑性流体,非牛顿指数随温度升高而不断减小,温度越高越接近牛顿流体行为。液化残渣对温度非常敏感,在升温过程中其表观黏度下降很快,且没有出现黏度峰。在液化残渣中加入少量的循环油后其表观黏度大幅下降;而在加入少量沥青质后则表现出低温下黏度变大,高温下黏度变小的现象;固体含量则始终是黏度增大的因素,表明其黏度与油、沥青质和固体含量关系密切。液化残渣的黏度－温度关系符合Arrhenius关系式,但在升温过程中出现了拐点,低温段的黏流活化能比高温段的要大。     

基于苯甲醛交联剂的煤直接液化残渣改性石油沥青

以苯甲醛为交联剂,采用煤直接液化残渣的四氢呋喃萃取物(THFS)对石油沥青进行了改性。考察了THFS、交联剂的掺杂量以及掺混温度对改性沥青性能的影响。研究表明,当THFS的掺杂量为4 %,掺混温度为170 ℃时改性效果最佳,而且苯甲醛作为交联剂加入可使沥青改性效果更佳。利用热重-傅里叶红外光谱联用仪(TG-FTIR)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和荧光显微镜对改性沥青进行了表征,结果表明,添加了苯甲醛的改性沥青的失重残余率较其他沥青略有提高;苯甲醛交联的改性沥青在热解过程中释放的CH₄含量减少且释放温度有所提高;改性沥青在2 924 cm^-1和2 854 cm^-1处的脂肪族-CH₂-的伸缩振动和表征苯环位取代872、810和746 cm^-1处吸收峰的透射率均有较大幅度的提高,并在1 060 cm^-1处出现C-O-C伸缩振动峰,以及荧光显微镜图像中出现新的改性粒子,表明交联剂的添加使THFS和基质沥青发生了缩合反应。     

煤直接液化残渣及其萃取产物的热重分析

利用热天平考察了神华和胜利两种典型中国煤直接液化残渣及其萃取产物的失重曲线。实验表明,神华残渣和胜利残渣的轻质组分含量相近,其失重率也相近,但轻质组分组成不同使得失重过程并不一致 。升温速率增加,热解最大失重速率增加,最大失重速率温度升高。以残渣各组分失重曲线拟合得到的残渣失重曲线可近似表示残渣的失重曲线。动力学分析表明,由实验数据拟合的活化能和指前因子计算得到的失重曲线,与实际实验得到的失重曲线较为一致。液化残渣在低温区失重率很高,而且这部分失重产物可以通过溶剂萃取的方式得到。     

神华煤直接液化残渣超临界溶剂萃取研究

利用甲苯、苯和乙醇三种溶剂在反应釜中对神华煤直接液化残渣进行了超临界溶剂萃取,考察了压力、温度、萃取时间、溶剂/残渣比等对萃取产物收率和重质液体萃取组成的影响。结果表明,以甲苯为溶剂进行萃取时,萃取时间对重质液体产率及HS和A收率的影响不大,而温度、压力以及溶剂/残渣质量比都会影响萃取产物的产率及组成。溶剂超临界萃取过程中,有其他组分向HS组分转化,提高了HS的收率。三种溶剂中,苯显示了和甲苯相似的萃取性能,而乙醇的萃取性能相比苯和甲苯则较差,但乙醇萃取得到的重质液体中轻质组分含量高于苯和甲苯。萃取过程中,残渣中的灰分和硫分主要富集至萃取残渣中。     

反气相色谱法研究煤直接液化残渣经分级提取前后的表面性质变化

采用反气相色谱法（IGC）分别对煤直接液化残渣（DCLR）脱灰处理后不溶物、正己烷不溶物、甲苯不溶物、四氢呋喃不溶物的表面性质进行表征。基于非极性探针净保留体积V_n分别采用Dorris-Gray方法和Schultz方法得到表面色散自由能,基于极性探针V_n得到吸附焓△H^sp,并通过△H^sp作图计算得到酸常数K_a和碱常数K_b。结果表明,经溶剂分级提取后表面色散自由能、K_a和K_b均发生明显变化。而DCLR呈现两性偏碱性这一特征并未随分级提取发生改变。IGC作为一种动力学吸附技术,可快速准确表征DCLR在经分级提取过程中表面性质的变化,相同温度下应用Dorris-Gray方法得到DCLR表面色散自由能略高于Schultz方法。     

溶剂对煤液化影响的研究

用共振搅拌反应器研究了煤液化过程中溶剂的作用,结果表明,用大分子直链脂肪烃、单环苯系列化合物作溶剂,煤转化率较低。比较不同环数化合物作溶剂对应的煤转化率可得,单环苯系列< 两环萘系列<三环蒽、菲。使用芘溶剂和萘溶剂转化率相近;酚类化合物不适合作煤液化的溶剂;同系列物相比,煤转化率次序为,部分氢化芳香化合物作溶剂>带侧链的芳香化合物作溶剂>芳香化合物作溶剂>完全氢化芳香化合物(环烷烃)作溶剂。气氛对煤转化率的影响与所用溶剂的种类有关,用十氢萘和甲基萘做溶剂时,气氛的影响很小,使用四氢萘时,气氛的影响很大。