基于构象灵活的N-杂环配体构筑的3D拟卤化亚铜配合物的合成、结构和性质研究

溶剂热条件下,通过无机阶梯状链[Cu(SCN)]_n与柔性有机配体1,3-二(4-吡啶基)丙烷(bpp)自组装,得到了一例新型的3D有机-无机杂化配合物[Cu₄(SCN)₄(bpp)₂]_n (1)。值得关注的是,不对称单元中的bpp配体显示两种不同的构象(trans-gauche或trans-trans),并连接梯形的[Cu(SCN)]_n链形成结晶学独立的[Cu₂(SCN)₂(bpp)]_n (A和B)层。紧接着, 两个不同的层通过ABB′A′的顺序排列形成独特的三维褶皱结构。进一步对配合物1进行了红外光谱(FT-IR)、粉末衍射(PXRD)、热分析、固体紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)和光致发光性质研究。固体紫外-可见光谱表明配合物在紫外区有强的吸收并且具有半导体性质,带隙能E_g为3.20 eV。光催化性能测试结果表明,配合物1在紫外光照射下对中性红(NR)、甲基橙(MO)、天青I(AI)、亚甲基蓝(MB)和亮蓝(ED)这五种染料表现出不同的光催化活性,这可能与有机染料的尺寸和电荷差异有关。此外,荧光测试表明配合物在室温下表现出较强的绿色发光性质,在525 nm附近有强的荧光发射峰。这种发射可能与配体中心激发态有关,可能涉及金属到配体或配体到配体的电荷转移。     

锌(Ⅱ)的一维配合物合成、晶体结构及其荧光性能研究

通过回流加热法以吡啶-2,3-二羧酸(2,3-PDC)和2-甲基咪唑(DMIM)配体与金属Zn(Ⅱ)离子反应合成了配合物[Zn(2,3-PDC)(H2O) (DMIM)·H2O]n(1),用IR、热重分析和X-射线单晶衍射对配合物结构进行表征.X-射线研究结果显示配合物1中锌离子通过2,3-PDC配体桥联形成一维链结构.荧光光谱测量显示配合物的最大发射波长为473 nm.     

含(1E,2E)-N1,N2-双((8-丁氧基喹啉-2-)亚甲基)乙烷-1,2-二胺的双核银配合物的合成与晶体结构

基于(1E,2E)-N1,N2-双((8-丁氧基喹啉-2-)亚甲基)乙烷-1,2-二胺的双核银配合物被合成,用1H NMR,单晶衍射表征其结构.该配合物I是一个三斜晶体,空间群为P-1,其余参数是:a=13.489(5)?,b=13.550(5)?,和c=19.836(8)?,α=70.077(6)°,β=75.145(9)°,γ=82.430(6)°,V=3291(2)?3,Z=2,C60H68Ag2F12N8O5P2, Mr=1486.90,Dx=1.500 g/cm3,T=296(2)K.晶体结构显示8-羟基喹啉衍射物是一个四齿配体,链接两个银离子.在室温下,用乙腈作为溶剂,浓度为1×10 -6mol· L-1,8-羟基喹啉衍射物与配合物I有相似的荧光光谱.     

2,6-二甲基苯基-β-二亚胺配合物的合成及表征

通过液相扩散法得到了2,6-二甲基苯基-β-二亚胺的铜、镍配合物,配合物的结构通过红外光谱,X-粉末衍射及元素分析表征,X射线单晶衍射进一步确定配合物的结构.单晶结构显示,配合物为三斜晶系,空间群P1,分子式为C44 H54 MN4 O4(M:Cu,Ni),空气中的O原子,甲醇分子的CH3 O-插入到β-二亚胺的亚甲基上,导致了两分子配体的两个N原子,插入的O原子与金属中心配位,生成了双配体四齿单金属配合物,形成了新颖的配位模式.在铜、镍配合物中,面与面之间依靠C-H?π键弱的相互作用力构建成二维层状结构.     

晶态配合物荧光材料[Ni(3,5-(SO3)2 CatH2)(phen)2(H2O)]·4H2O的合成、结构及性质

利用缓慢蒸发溶剂法合成了单核镍(Ⅱ)配合物[Ni(3,5-(So3)2CatH2)(phen)2(H2O)]·4H2O(CatH2=1,2-二羟基苯,phen=1,10-邻菲罗啉).利用X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、热重分析和荧光光谱等对其进行了表征.结果表明,该配合物属于三斜晶系,P1空间群.镍离子与一个1,2-二羟基苯-3,5-二磺酸根离子、两个1, 1O-邻菲罗啉配体和一个水分子配位,形成[Ni(3,5-(SO3)2CatH2)(phen)2(H2 O)]结构.在结构单元中,还有四个未配位的水分子.未配位的水分子和[Ni(3,5-(SO3)2CatH2)(phen)2(H2 O)]结构通过O-H…O氢键相连,形成三维网状结构.与配体相比,配合物的荧光发射谱发生红移,发射峰在645 nm.荧光寿命为1.07 ns.     

2,2联吡啶-5,5-二羧酸与稀土配合物的合成、结构及发光性能

利用2,2-联吡啶-5,5-二羧酸作为配体,采用水热法,合成了稀土配合物[Ln2(bpydc)3·2DMF]n(1,Ln=Eu,Tb;Hbpydc=2,2-联吡啶-5,5-二羧酸).单晶X射线测试表明Tb配合物与Eu配合物具有相同结构.配合物1·Tb属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为a=1.39657(2) nm,b=1.40874(1)nm,c=1.45241 (1) nm,α=90.887(1)°,β=115.261(1)°,γ=113.951(1)°,V=2.29931(5) nm3,Z=2;同时,配合物1·Tb具有新颖的三维结构,七个氧原子在稀土离子周围形成一个略微变形的单帽三棱柱配位环境.利用红外光谱、荧光光谱、磷光光谱对配合物进行了表征,结果表明:Eu(Ⅲ)与Tb(Ⅲ)配合物分别在612 nm与542 nm处有强烈的特征荧光发射;配体三重态能级(26178 cm-1)与Eu (Ⅲ)、Tb(Ⅲ)的最低激发态能级匹配,配合物具有优良的能量传递效率.     

两个基于2,5-二甲氧基对苯二甲酸和咪唑衍生物的超分子钴配位聚合物的结构及光催化反应

本文以咪唑衍生物为配体,通过水热合成法与钴离子制备出两个配位聚合物:{[Co(DTA)(1,4-DIB)(H₂O)]·H₂O}_n(1)和[Co(DTA)(1,3-BMIB)]_n(2)(1,4-DIB=1,4-二(1H-咪唑-1-基)苯; 1,3-BMIB=1,3-二(4-甲基-1H-咪唑-1-基)苯;H₂DTA=2,5-二甲氧基对苯二甲酸)。利用X射线单晶衍射、粉末衍射、热失重、元素分析、红外光谱以及固体紫外-可见光谱等对两个配合物进行了表征。结构分析证实配合物1和2是通过二维结构堆积成的三维超分子化合物。粉末衍射测试则显示两个配合物在水中有很好的稳定性。固体紫外-可见光谱显示两个配合物属半导体材料,对紫外-可见光有很强的吸收作用。在光催化实验中,配合物1和2可加快亚甲基蓝的降解速度。     

N-(4-吡啶甲基)-L-丝氨酸铜配合物的合成、晶体结构和磁性

氨基酸还原希夫碱HL (N-(4-吡啶甲基)-L-丝氨酸)与CuCl2·2H2O在室温条件通过扩散法合成了配位聚合物{[Cu2(L)2(Cl)2]·H2O}n(I).采用元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射、粉末衍射和热重分析进行了表征.两个结晶学独立Cu(II) 包含于其晶体结构中,Cu1为变形八面体CuO2N2Cl2几何构型;Cu2则呈现略有变形的四方锥结构.Cu1和Cu2通过配体L-的吡啶氮原子以及氯离子的桥连作用连接为2D网状结构.变温磁化率实验表明在温度为2~300 K,配合物I表现为铁磁性耦合.     

五核簇{Dy2Ni3}配合物的合成、晶体结构及磁学性质

利用2-[(2-羟基-3-甲氧基)苄亚甲基氨基]苯甲酸(H2L)作为配体,以Dy(NO3)3·6H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O为金属盐,通过水热法,合成了一种新的异金属五核簇[Dy2Ni3(C15H11NO4)2(NO3)4(Ac)2(OH)2(CH3CN)4(CH3OH)2]配合物1.单晶X射线衍射结果表明,配合物1属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=1.0978(6)nm,b=1.2057(7)nm,c=1.2144(7)nm,α=103.571(7)°,β=90.062(7)°,γ=103.439(8)°,V=1.5171(14)nm3,Z=1.通过元素分析等方法对配合物1进行结构表征,并对其进行磁性测试.直流磁化率(DC)研究结果表明,配合物1具有微弱的铁磁性质,而交流磁化率(AC)并没有出现依赖于外场频率变化极值的现象表明该配合物在零场下不具有较为明显的单分子磁行为.     

1,2,3-三唑羧酸铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构与性质

通过水热的方法制备了两个新的1,2,3-三唑羧酸铜配合物:[Cu(L1)2· 2H2O](1)和[Cu(L2)2]n(2)(HL1=4-苯基-1,2,3-三唑-1-乙酸,HL2=4-苯基-1,2,3-三唑-2-乙酸),并利用红外光谱、质谱(MS)、核磁共振氢谱(1 H NMR)、元素分析、X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射和热重分析进行了表征.晶体结构表明:配合物1中,每一个单核分子通过分子间氢键作用形成二维层状结构.配合物2中,铜原子通过与羧基上的氧原子采用顺-反双齿桥联,形成了二维的网状结构,进一步通过每层网状结构间的π-π堆积作用形成三维超分子结构.磁性测试结果表明配合物2在低温下表现为铁磁性相互作用.     

配合物[Co(phendione)(SO4)(H2O)]·5H2O的合成及表征

在水和甲醇的混合液中合成了标题配合物[Co(phendione)(SO4)(H2O)]·5H2O (phendione=1,10-菲啰啉-5,6-二酮),通过元素分析,红外光谱和热分析对配合物进行了表征.结果表明,配合物中Co(Ⅱ)与2个N原子和2个O原子形成4配位结构,其中2个N原子来自配体1,10-菲啰啉-5,6 -二酮,2个O原子分别来自1个水分子和1个硫酸根离子.根据热分解曲线,初步探讨了该配合物的热分解机理,热分解最终产物为CoO.     

基于5-硝基间苯二甲酸配体的六核Co(Ⅱ)配合物的合成、结构及磁性

以5-硝基间苯二甲酸(H2nip)作为主配体、4,4'-二吡啶胺(dpa)为辅助配体,在不同溶剂中合成了2种Co(Ⅱ)配合物{[Co3(μ3-OH)(μ2-OH)(nip)2(dpa) (MeOH) (H2O)]·2H2O}n(1)和{[Co3(μ3-OH)2(nip)2(dpa)(EtOH)(H2 O)]·2H2O}n(2).采用单晶X射线衍射、红外光谱(IR)、元素分析等方法对两种配合物进行了表征.结构分析表明两种配合物均为基于六核钴簇的三维框架结构,但不同的溶剂分子配位导致二者具有不同的拓扑结构,表明溶剂对配合物结构有重要影响.磁学研究显示该两种配合物均为反铁磁行为.     

以2-甲基-丙烯酸,4-(吡啶-4-偶氮)-苯酯为配体的四个配位化合物的合成、晶体结构和紫外吸收

4个单核配位化合物,[Zn(Maape)2(H2O)2(NO3)2] (1, 单核), [Cu(Maape)2(H2O)2(NO3)2] (2, 单核), [Zn(Maape)2Cl2] (3, 单核), [Zn(Maape)(H2O)4SO4] (4, 单核),都是用过渡金属盐和配体2-甲基-丙烯酸,4-(吡啶-4-偶氮)-苯酯合成的.四个化合物由单晶X-射线衍射和结构分析表明都是单核化合物.另外,还通过红外和元素分析对其进行表征.配位化合物的结构不仅受配位金属离子的影响还受不同配位阴离子的影响.化合物1和2的结构都是由一个金属离子中心、2个配位硝酸根离子和2个配体分子组成的单核配合物.化合物3的单核结构中包含一个Zn(II)、2个氯离子和2个配体分子.而化合物4的不对称单元[Zn(Maape)(H2O)4SO4]中Zn(II)中心位于二重对称轴上.在本文中,配体和4个化合物都在323 nm处有最高紫外吸收峰.     

两个含氮配体配合物固体荧光材料的合成、晶体结构及性质

采用缓慢蒸发溶剂法在水中合成了两个含氮配体配合物[Co(phen)3] ·3,5-(SO3)2H2Cat·6H2O(1)和[M(py)3(H2O)3]·(1,5-nds) (2)(H2Cat=1,2-二羟基苯阴离子,M=Co0.88Cuo.12,1,5-nds=1,5-萘二磺酸根离子,phen=1,10-邻菲罗啉,py=吡啶).配合物1中,钴离子与三个1,10-邻菲罗啉配位形成[Co(phen)3]2+.六个自由的水分子与3,5-(SO3)2H2Cat阴离子通过氢键相互连接形成二维的层状结构.配合物2中,中心离子是由钴离子和铜离子构成,其与三个吡啶和三个水分子配位,构成[M(py)3(H2O)3]2+.自由的1,5-nds阴离子通过氢键连接[M(py)3(H2O)3]2+,形成三维网状结构.室温下两个配合物均具有荧光发射蜂,其最大发射峰分别在551 nm和340 nm.它们的荧光发射的主要原因分别是配体间电荷转移和配体-金属间电荷转移.     

微波辅助乙二醇铋前驱体法合成手指状的氧化铋晶体及其光催化活性研究

以Bi(NO3)3·5H2O和乙二醇为原料合成乙二醇铋配合物前驱体,再采用微波加热分解前驱体制得具有手指状结构的β-Bi2O3纳米线.用红外光谱和荧光光谱对前驱体进行了表征,用热重-差热分析(TG-DSC)、X射线粉末衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、紫外-可见漫反射光谱(DRS)对产物进行了表征.可见光照射下对甲基橙的光催化降解实验表明,手指状纳米氧化铋具有良好的可见光催化性能.     

基于5-磺基水杨酸的单、双核铜(Ⅱ)三元混配配合物的合成及晶体结构

以5-磺基水杨酸和咪唑衍生物为配体合成了单核、双核结构的三元混配Cu(Ⅱ)配合物:[Cu(H₂biim)(Hssal)(H₂O)₂]·H₂O(1)和{[Cu(MeHbiim)(Hssal)(H₂O)]·0.5H₂O}₂(2)(H₃ssal=5-磺基水杨酸,H₂biim=2,2’-联咪唑,MeHbiim=N-甲基-2,2’-联咪唑),并利用元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱、X-射线单晶衍射及热重分析等技术手段对其结构进行了表征。单晶结构解析表明配合物1属于单斜晶系,P2₁／C 空间群,Cu(Ⅱ)离子与1个5-磺基水杨酸根、2个水分子以及1个联咪唑分子形成五配位四角锥构型的单核配合物结构。配合物2属于正交晶系,P2(1)2(1)2(1)空间群,双核Cu(II)离子分别处于五配位四角锥和四配位平面四边形的几何构型的配位环境中,与配合物1不同,5-磺基水杨酸采取μ₂双-单齿配位模式。荧光光谱分析表明配合物2具有较强的荧光性。     

基于有机羧酸配体的Co(Ⅲ)/Cu(Ⅱ)配合物的合成、结构及表征

在溶剂热条件下,以含卤素有机羧酸3-溴-吡啶-2,6-二甲酸(H₂L)为配体,以硝酸钴、硝酸铜为金属源,合成了两例配合物:[Co(L′)₃](1)和[Cu(L′)₂]_n(2)(HL′=5-溴-吡啶-2-甲酸),通过元素分析(EA)、X射线单晶衍射(SXRD)、X射线粉末衍射(PXRD)、红外光谱(IR)和热重分析(TGA)进行结构表征。X射线单晶衍射结果表明,配体H₂L在反应过程中发生脱羧现象,生成单羧酸配体5-溴-吡啶-2-甲酸。在配合物1中,每个Co(Ⅲ)都位于略微扭曲的八面体几何构型中,不对称单元中含有两个单核单元,单核单元通过C—H…O氢键形成三维超分子结构。配合物2的不对称单元中含有一个Cu(Ⅱ),两个脱质子的L′^-配体,每个Cu(Ⅱ)都是六配位的,位于扭曲的八面体几何构型中。Cu(Ⅱ)由配体连接生成1D链结构,通过C—H…O氢键形成三维超分子结构。此外,研究了两例配合物的热稳定性能。     

Ag-AgCl/Al2O3复合光催化材料的制备与光催化性能研究

以介孔γ-Al2O3为载体,采用化学沉积-光还原法制备了具有表面金属等离子体效应的Ag-AgCl/Al2O3复合光催化材料.用SEM、TEM、XRD及UV-Vis能谱等对复合材料进行了结构和性能表征,并以10 mg/L的亚甲基蓝(MB)溶液为目标降解物,对复合材料的光催化性能进行了评价.实验结果表明,复合光催化材料在可见光下光照60 min后对亚甲基蓝的降解率达95;以上,总有机碳TOC去除率约为65;,实验制备的Ag-AgCl/Al2O3具有很高的可见光催化活性,循环使用5次后依然具有90;以上的MB降解率.     

1,10-菲啰啉和5-羟基-1,3-苯二甲酸铁(Ⅲ)配位聚合物的合成和晶体结构

采用水热法合成了铁的新配合物{[Fe(phen)3]·2(O-BDC)·H3O+·3H2O}n(1),[phen=1,10-菲啰啉,OBDC=5-羟基-1,3-苯二甲酸],用元素分析、红外光谱和X射线单晶结构等进行了表征。结果表明该配位聚合物属于正交晶系,Pbcn空间群。晶胞参数为:a=1.09818(18)nm,b=2.2400(4)nm,c=1.8615(3)nm,F(000)=2132,Dc=1.494 g·cm-3,V=4.5791(13)nm3,Mr=1029.76,Z=4,μ=0.409 mm-1,R1=0.0477,ωR2=0.0710。该配位聚合物晶体中,5-羟基-1,3-苯二甲酸没有参加配位,1,10-菲啰啉与铁原子形成零维结构,零维结构通过1,10-菲啰啉分子间的π-π堆积作用进一步连接形成一维链状结构,5-羟基-1,3-苯二甲酸与水形成的氢键相连接,形成三维的孔状结构,铁的一维链状结构填充在三维的孔道中。     

钴有机膦酸配合物的合成、晶体结构及吸附性能

采用水热法合成得到一个具有三维孔道结构的钴有机膦酸配合物[Co2(4-pna) (OH)(4,4'-bpy)]·5H2O (1)(4-pnaH3=4-甲酸-1-萘膦酸,4,4'-bpy=4,4'-联吡啶).配合物1的组成和结构通过单晶X-ray衍射、元素分析、红外光谱、热重等方法进行了表征.单晶X-ray衍射研究表明,配合物1结晶于正交晶系,Pbcn空间群,每一个不对称单元包含两个独立的CoⅡ离子、一个4-pna3-有机膦酸配体、一个羟基、一个4,4'-bpy和五个晶格水分子.相邻的钴离子之间通过O-P-O单元、μ3-O(P)桥、μ3-O(H)桥及O-C-O单元连接沿着a-轴方向形成一维波形无机链,无机链之间分别通过第二配体4,4'-联吡啶端基氮原子和4-pna3-有机膦酸配体氧原子相连形成三维开放孔道结构,结晶水分子通过氢键作用填充在孔道内.吸附性质研究表明,配合物1具有良好的二氧化碳吸附能力.