氯代苯阳离子的密度泛函理论研究

采用B3LYP方法及6-311G(d,p)和6-311+G(d,p)基组,对12种氯代苯阳离子进行了理论研究,优化其电子基态的结构,计算了对应分子的垂直电离势(VIP)和绝热电离势(AIP).依据Jahn-Teller理论,确定了1,3,5-C6H3Cl3+和C6Cl6+离子分别具有C2v(2B1)和D2h(2B2g)结构(对应分子分别为D3h和D6h结构).其余10个离子的构型的对称点群与对应分子相同,但构型参数值有明显差别.用B3LYP方法计算的各氯代苯分子的垂直电离势和绝热电离势与实验值符合得很好.     

1,4-双(α-氯代乙酰氧基)苯/氯化亚铜/二联吡啶体系作用下的原子转移聚合

通过自由基聚合制备窄分布且分子量可控聚合物是近年来倍受关注的研究课题 [1～ 6 ] .Matyjaszeski等 [1]报道了卤化亚铜 /二联吡啶 /卤代有机化合物作用下的原子转移自由基聚合 ,Kato[2 ]也报道了由氯化钌 ( ) /二联吡啶 /异丙醇铝 /卤代有机化合物作用下的丙烯酸酯自由基聚合 ,他们均分别得到了分子量分布非常窄的聚合物 .聚合过程中单体转化率随聚合时间的变化 ,聚合物分子量随聚合时间的变化关系等都与活性聚合相符或相近 ,国内学者 [3～ 6 ] 已对不同阶段的进展进行了综述 ,并且也开展了研究如由引发 -转移 -终止剂作用下进行的可控…     

梯形结构二(对甲基苄基)锡氧(氯)簇合物的合成、结构及量子化学研究

二(对甲基苄基)二氯化锡和氢氧化钠溶液反应,合成了梯形结构二(对甲基苄基)锡氧(氯)簇合物,经X-射线衍射测定了其晶体结构。属三斜晶系,空间群为P1,晶体学参数a=0.979 52(16) nm,b=1.313 8(2) nm,c=1.419 5(2) nm,α=62.965(10)°,β=88.551(12)°,γ=73.709(11)°,V=1.550 5(5) nm³,Z=1,D_c=1.563 g·cm^-3,μ(Mo Kα)=17.38 cm^-1,F(000)=727,R=0.024 2,wR=0.057 9。簇合物为由Sn₂O₂构成的平面四元环形成的1个中心内环和2个由Sn₂OCl(O)构成的平面四元外环组成的梯形结构。锡原子均为五配位三角双锥构型。对其结构进行量子化学从头计算,探讨了配合物的稳定性、分子轨道能量以及一些前沿分子轨道的组成特征。     

鲁米诺-H2O2体系化学发光对邻氯代苯亚甲基丙二腈和丙二腈的研究

基于鲁米诺-过氧化氢体系对邻氯代苯亚甲基丙二腈(CS)和丙二腈的化学发光的检测,考察了其反应动力学曲线,详细研究了pH值,鲁米诺浓度,过氧化氢浓度,本底信号的稳定性对化学发光强度的影响.CS的检测线性范围为10-2～10-5mol/L,绝对检测限为1.1ng(S/N=3/1).丙二腈的检测线性范围为10-3～10-6mol/L,绝对检测限为0.5ng(S/N=3/1).建立了鲁米诺-过氧化氢体系对液相化学发光对CS和丙二腈的分析方法,对CS的沙土样品进行测定,结果令人满意.     

量化参数对脂肪醇的Tb,-1gSW,1gKOW的QSPR研究

利用C-O键上C原子电荷Qc和分子所含C原子个数Ⅳ作为醇分子结构描述符对其沸点巩、在水中的溶解度Sw及辛醇／水分配系数（k）进行了QSPR研究．Qc的计算采用Chemoffice 8．0中的MOPAC-AM1量子化学法,容易获取,它表征了醇分子同分异构体之间的结构差异．多元回归分析结果表明醇分子的Tb,-lg Sw,lgKow都随分子所含C原子数Ⅳ的增加而增加,随着C-O键上C原子电荷Qc的增大而减小,复相关系数均在0．99以上．MOPAC-AM1方法计算的量化参数Qc用于与脂肪醇的水溶解性关联优于分子连接性指数．     

1，5—苯并硫氮杂Zuo氯代β—内酰胺衍生物的合成、光谱及立体化学

苯并硫氮杂Zuo是一类具有重要生理活性的七元杂环化合物,近年来,通过亚胺双键（C＝N）的环加成反应向此类化合物分子中引入新的环系引起了它们的关注^[1-4]。这项工作对于合成新的杂Zuo类化合物从而筛选出具有特殊生理活性的物质有着重要意义。本文通过1,5－苯并硫氮杂Zuo与氯乙烯酮的反应向原分子中并合一个β－内酰胺活性单元,合成了一系列新型的1,5－苯并硫氮杂Zuo-α氯代－β－内酰胺衍生物（B1－B5）,研究了它们的波谱特征及立体结构。     

N-异丙基-S-丙基-N′-取代-N′-苯磺酰基硫(醇)代磷酰二胺酯类化合物的研究

合成20种新的N-异丙基-S-丙基-N′-取代-N′-苯磺酰基硫(醇)代磷酰二胺酯化合物Ⅰ、Ⅱ。合成Ⅰ时,还分离出3种新的环状磷酰二胺酯内酯化合物Ⅲ,经~1HNMR、元素分析及MS证明了它们的结构。初步电生理测试表明,Ⅰ、Ⅱ类化合物对果蝇幼虫种经通道具有较好的阻断作用。     

有机试剂结构与性质的研究Ⅷ.4-[(5-氯-2-吡啶)偶氮]-1,3-二氨基苯与钴络合反应机理的研究

本文应用吸收光谱、激光拉曼光谱及量子化学方法研究了5-Cl-PADAB及其钴络合物在不同酸度溶液中存在的形式及络合生色反应的机理,测定了钴络合物的质子化常数。     

卤代异羟肟酸钴（Ⅱ）配合物催化氧化二甲苯的研究

以空气为氧源,一系列卤代异羟肟酸钴(Ⅱ)配合物(CoL21～CoL29)为催化剂,研究了其液相氧化对二甲苯生成对甲苯甲酸的性能和规律,比较了配合物中引入卤原子的种类与位置对催化剂催化活性的影响,考察了氯代异羟肟酸钴(Ⅱ)配合物CoL23催化氧化不同配比的混合二甲苯的选择性.结果表明:在反应温度为110℃、催化剂浓度为1.0 mmol/L、空气流速为2.4 L/L/min的条件下,1.5 h内二氯代异羟肟酸配体的钴(Ⅱ)配合物的催化活性顺序是CoL23＞CoL24＞CoL27＞CoL25＞CoL26,1.5～4 h的催化活性顺序是CoL23＞CoL24＞COL24＞CoL25＞CoL26单卤代异羟肟酸配体的钴(Ⅱ)配合物催化活性顺序是CoL29＞CoL28＞CoL21.当混合二甲苯中各异构体比例为5:3:2(对:邻:间)时,反应有较高的选择性,并能析出纯度达96.7%的对甲苯甲酸固体.     

二(o-溴苄基)锡双(二乙基二硫代氨基甲酸)酯和二(o-氯苄基)锡双(吡咯啶二硫代氨基甲酸)酯的合成、结构及体外抗癌活性研究

二(o-溴苄基)二溴化锡和二(o-氯苄基)二氯化锡分别与N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠和吡咯啶二硫代氨基甲酸钠反应,合成了二(o-溴苄基)锡双(二乙基二硫代氨基甲酸)酯(1)和二(o-氯苄基)锡双(吡咯啶二硫代氨基甲酸)酯(2)。用X-射线单晶衍射测定了两个化合物的晶体结构,测试结果表明:化合物1的晶体为单斜晶系,空间群P21/c,晶体学参数a=1.827 36(4)nm,b=0.900 60(2)nm,c=1.988 41(5)nm,β=114.878 0(10)°,V=2.968 71(12)nm3,Z=4,Dc=1.690 g·cm-3,μ(Mo Kα)=38.50 cm-1,F(000)=1 496,R1=0.051 6,wR2=0.154 6。化合物2的晶体为单斜晶系,空间群C2/c,晶体学参数a=2.241 28(4)nm,b=0.818 78(2)nm,c=1.542 69(3)nm,β=106.787 0(10)°,V=2.710 37(10)nm3,Z=4,Dc=1.623 g·cm-3,μ(Mo Kα)=14.65 cm-1,F(000)=1 336,R1=0.022 9,wR2=0.056 5。晶体中锡原子呈六配位畸变八面体构型。对其结构进行量子化学从头计算,探讨了配合物的稳定性、分子轨道能量以及部分前沿分子轨道的组成特征。测定了配合物的热稳定性和体外抗癌活性。     

脂肪醇的生物毒性与结构参数的相关性研究

应用量子化学从头算HF/3-21G方法得到了14种脂肪醇分子的优势构象,利用HF/3-21G法和分子图形学技术获得其电子结构、几何结构参数和连接性指数,并将这些参数与脂肪醇对番茄和红蜘蛛的毒性相关联.结果表明,脂肪醇对番茄的生物毒性与一阶分子连接性指数1X和羟基电荷QOH之间存在良好的二元线性相关性,而脂肪醇对红蜘蛛的生物毒性与一阶分子连接性指数1X和分子最高已占轨道能EH之间存在良好的二元线性相关性,成功地建立脂肪醇对番茄和红蜘蛛毒性的构效关系式.     

酰基硫脲的合成、性质及生物活性

综述了近年来酰基硫脲类化合物的的合成,性质及生物活性的研究进展,参考文献22篇。     

Correlation Study on Sweetness of Amino Acid with Different Configurations and Quantum Chemical Parameters

1 INTRODUCTION Since the introduction of QSAR by Hansch and Fujita in 1964, Deutsch and Hansch have quickly used it in the study of nitrophenylamine sweet reagents. They found good correlation between their distribution coefficients in octanol/water system and sweetness degree. Subsequently, they detected that vibration of aroma-substituent compounds has so- mething to do with sweetness. Henceforth, statistic correlations between structure and sweetness ofseries compounds have been inv…     

蛋白质分子的电学性质、结构与生物活性

在生命体内,蛋白质通常固着在膜载体上与其它分子相互作用而参与生命活动,所以承受各向异性压力的蛋白质是其存在和功能化的基本形式。设计和研究蛋白质分子在各向异性压力下的分子结构、力学性质和电学/电化学性质不仅对深入理解蛋白质的生物活性至关重要,而且有助于促进蛋白质分子在分子电子器件中的应用。本文综述了利用导电原子力显微镜对蛋白质分子的电学性质的研究进展。在不同的探针压力下,蛋白质分子发生不同程度的形变,表现了不同的电子输运机理。由此可以进一步推测蛋白质分子的生物活性。     

Diels-Alder反应活性的量子化学计算研究

通过HF/6-31G*方法对Diels-Alder反应的一些双烯体及亲双烯体分子进行了结构优化和能量计算。对分子的LUMO、HOMO轨道能量的分析发现,给电子取代基双烯体与吸电子取代基亲双烯体、吸电子取代基双烯体与给电子取代基亲双烯体的Diels-Alder反应较易进行,只是反应开始第一步两者电子流向相反。计算结果表明,反应进行的可能性与一个反应分子LUMO轨道和另一个反应分子HOMO轨道能量之差呈正相关。     

Correlation Study of Biological Activity with Quercetin and Phenolics Content in Onion Extracts

In this study it was shown that the fungistatic and antioxidant activities of onion extracts are related to the type of liquid used as the extractant and the technique of its preparation. A change in the antioxidant properties of white and red onion extracts was demonstrated with the change of the temperature of the pressurized hot water extraction process, which can be easily related to the changes accompanying the process of thermal processing of vegetables and fruits during cooking. Owing to the experimental and mathematical approaches concerning both the main and characteristic components of onions, i.e., quercetin and phenols, respectively, with the biological activity of the extracts, it was possible to demonstrate the significant share of these compounds in the antifungal and antioxidant properties of the extracts. Considering that the research was carried out, inter alia, on onion husks, demonstrating a very high potential of biological properties of this waste material from agricultural production, the research results presented in the paper should encourage the popularization of the use of this so far underestimated raw material for the production of various functional materials.     

C60、C70与丙酮离子体系的气相反应及量化研究

1990年Kratschmer［1，2］等人实现了C60和C70的宏观量制备后，有关fullerene的化学研究迅速展开［3－5］．业已发现C60具有极为丰富的化学性质．在对C60化学性质的认识过程中，气相离子化学一直起着重要的作用［6］．Roth等人［7］在ICR质谱仪中，制得了C60外部键合金属的衍生物C60M＋；Caldwell及合作者［8］在质谱仪上，利用高动能的C60与轻气体（He，Ne，H2，D2）碰撞，得到了笼内包含轻气体原子的C60；Bohme［9，10］等人在流动后辉光质谱仪上，系统地研究了C60的单、双、三电荷离子与多种有机物的反应，获得了相应的C60加合…     

3,3’-二氰基二呋咱基醚(FOF-2)的合成、表征及量子化学研究

以3-氨基-4-酰胺肟基呋咱(AAOF)为原料, 经两次氧化、分子间醚化得到3,3’-二氰基二呋咱基醚(FOF-2), 收率90.9%, 并通过IR, 1H NMR, 13C NMR, MS, 元素分析, DSC等分析手段对其结构进行了表征. 初步探讨了硝基分子间醚化合成FOF-2的反应机理; 确定了Caro’s acid氧化、分子间醚化的最佳条件. 用B3LYP方法, 在6-31G(d,p)基组水平上对其结构进行了计算, 得到了其稳定的几何构型和键级; 在振动分析的基础上求得体系的振动频率、IR谱及不同温度下的热力学性质, 并得到了温度对热力学性能影响的关系式; 探讨了其热解机理, 计算出醚键断裂时的活化能.