Über Humussäuren

Zusammenfassung Der 1. Teil der vorliegenden Untersuchung befa?t sich mit der Bestimmung des ?quivalentgewichtes einiger aus mitteldeutscher Braunkohle gewonnener Humuss?uren. Das ?quivalentgewicht wurde für die wasserfreien Pr?parate im Mittel zu 190 gefunden. Im 2. Teil der Arbeit wurde die Einwirkung überschüssiger Natronlauge auf Humuss?uren untersucht. Dabei wurde gefunden, da? sowohl bei h?herer Temperatur als auch bei Zimmertemperatur eine Zersetzung der Humuss?uren stattfindet, und zwar entstehen dabei ein oder mehrere wasserl?sliche Zersetzungsprodukte mit sauren Eigenschaften. Diese Resultate wurden durch umfangreiche konduktometrische Messungen gewonnen. Nachdem wir die Frage nach der Best?ndigkeit von Natriumhumatl?sungen gekl?rt haben, halten wir es auf Grund des vorliegenden Versuchsmaterials für m?glich, Molekulargewichtsbestimmungen von Humuss?uren, Humins?uren und Hymatomelans?uren aus der Diffusion ihrer Natriumsalzl?sungen vorzunehmen. Versuche darüber sind von uns in Angriff genommen worden.     

Über Humussäuren

Zusammenfassung Die vorliegende Untersuchung, in der ?quivalentgewichte an aus verschiedenen Ausgangsmaterialien und nach verschiedenen Methoden hergestellten Humuspr?paraten gemessen wurden, hat ergeben, da? bei allen untersuchten Pr?paraten weitgehende übereinstimmung im ?quivalentgewicht herrscht und da? unsere Humins?uren und Hymatomelans?uren sich durch das ?quivalentgewicht nicht unterscheiden. Für die wasserfreien Pr?parate liegt der Wert des ?quivalentgewichtes um 150, wie auch Stadnikoff schon gefunden hat, w?hrend der Wert der noch Wasser enthaltenden Pr?parate entsprechend h?her ist. Trotz der guten übereinstimmung im ?quivalentgewicht soll nicht behauptet werden, da? es sich bei unseren Pr?paraten immer um ein und dasselbe Produkt gehandelt hat. Vielmehr glauben wir, da? insbesondere die Humins?uren und die Hymatomelans?uren sich im Molekulargewicht unterscheiden k?nnen. Im übrigen sind wir der Meinung, da? erst durch eine Vielheit von Methoden, besonders aber durch umfangreiche Molgewichtsbestimmungen von Humuspr?paraten, die Chemie der Humusstoffe weiter aufgekl?rt werden kann. Solche Untersuchungen sind von uns in Angriff genommen worden.     

Röntgenkleinwinkelstreuung an kolloiden Systemen Asymptotisches Verhalten der Streukurven

Zusammenfassung P. Debye (1) und der eine von uns (2) haben unabh?ngig voneinander den Zusammenhang zwischen innerer Oberfl?che, Korrelationsfunktion3) und asymptotischem Verhalten der Streukurve bei der R?ntgenkleinwinkelstreuung an nicht orientierten kolloiden Systemen aufgekl?rt. Durch Anwendung der n?chst h?heren N?herung bei der allgemeinen Berechnung der Korrelationsfunktion ziehen wir nun das Krümmungsverhalten der inneren Oberfl?che mit in die Betrachtungen ein. Schlie?lich führen wir eine analoge Berechnung für orientierte Systeme durch Mit Abbildungen     

Oberflächenverhalten wä\riger Celluloseätherlösungen

Zusammenfassung Die hochpolymeren Cellulose?ther Carboxymethylcellulose (CMC), Ox?thylcellulose (OC) und Ox?thylmethylcellulose (OMC) stellen ein interessantes Beispiel für den Zusammenhang zwischen chemischer Konstitution und Oberfl?chenverhalten in w?\riger L?sung dar. Zur Untersuchung der Ph?nomene wird ein pr?zises Blasendruckverfahren, welches 2 Kapillaren mit etwas verschiedenen Eintauchtiefen und verschiedenen Radien benutzt, herangezogen. Als Ergebnis stellt sich heraus, da\ CMC auf Grund ihres ionogenen Charakters v?llig kapillarinaktiv ist. Ox?thylcellulose ist eine kapillaraktive Substanz im herk?mmlichen Sinne. Der durch die Absorption an der Oberfl?che gebildete Film wechselt über 2 Zwischenstufen vom gasf?rmigen in den kondensierten Typ. Dagegen ist OMC infolge der hydrophoben Methylgruppe stark kapillaraktiv. Der an der Oberfl?che angereicherte Stoff bildet eine feste, gelartige Oberfl?chenmembran. Der Mechanismus der Membranbildung wird sowohl in Gegenwart von Sauerstoff als auch in sauerstofffreier Atmosph?re untersucht. Aus der Konzentrationsabh?ngigkeit der Oberfl?chenspannung ergeben sich interessante Rückschlüsse auf den Polymerisationsgrad Ferner wird der Einflu\ des Ver?therungsgrades untersucht. Um zu prüfen, ob die ermittelten Oberfl?cheneffekte nicht durch Besonderheiten des Flie\verhaltens der L?sung vorget?uscht werden, werden die Viskosit?ten bis zu Konzentrationen von 2% gemessen. Ver?ffentlicht anl?\lich des 100j?hrigen Jubil?ums der Farbwerke Hoechst AG am 11. Januar 1963. Die Ergebnisse dieser Arbeit sind zum Teil in der Dissertation vonH. Kr?mer, Karlsruhe, enthalten.     

Zur selektiven Bestimmung spezifischer Metalloberflächen

Zusammenfassung Der Dispersionsgrad der metallischen Phase bzw. die spezifische Metalloberfl?che von Metall-Tr?ger-Katalysatoren mit sehr kleinen Metallkonzentrationen kann durch Messung der Chemisorption von Wasserstoff oder von Kohlenmonoxid bestimmt werden. Methodik und Problematik solcher Chemisorptionsmessungen werden speziell für Platinkatalysatoren ausführlich diskutiert. In Erg?nzung früherer Arbeiten über die volumetrische Messung der Adsorption von Wasserstoff und über die Bestimmung der Kohlenmonoxidadsorption im str?menden System werden Untersuchungen über dynamische Chemisorptionsmessungen mit Wasserstoff beschrieben. Am Beispiel eines 0,5%-Platin-auf-Aluminiumoxid-Katalysators wird gezeigt, da? sowohl durch Frontalanalyse als auch durch Eluierung (Messung der gas-chromatographischen Retentionszeit) Chemisorptionsisothermen von Wasserstoff auf Platin gemessen werden k?nnen und da? eine Bestimmung der spezifischen Metalloberfl?che aus diesen Isothermen m?glich ist. Aus dem Vergleich der nach den verschiedenen Methoden gewonnenen Resultate wird geschlossen, da? auch die dynamischen Adsorptionsmessungen mit Wasserstoff zu befriedigenden Ergebnissen über den Grad der Platindispersion führen. Die vorliegende Arbeit wurde aus Mitteln des Petroleum Research Fund der American Chemical Society gef?rdert. A. Hausen ist der Kl?ckner-Humboldt-Deutz AG für ein Stipendium zu Dank verpflichtet. Frau Prof. Cremer danken wir für die uns jederzeit erwiesene Unterstützung.     

Chemische Adsorption von Methylchlorsilanen an kristallinem und amorphem Siliziumdioxyd

Zusammenfassung Auf Grund der Ergebnisse früherer Untersuchungen (8) wird der m?gliche Umfang der chemischen Reaktion von Methylchlorsilanen mit den Hydroxylgruppen auf der Oberfl?che von Siliziumdioxyd abgesch?tzt. Die chemische Adsorption von Dimethyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan an Bergkristall, Aerosil und Quarzglas wird durch Abbrennen der Adsorbensoberfl?che mit Sauerstoff bei 800° C untersucht. Es ergibt sich, da? die chemische Adsorption 2,5μMol/m² betr?gt, wenn vor der chemischen Belegung die Hydroxylgruppenbelegung der Oberfl?che intakt war. Fehlte diese, so tritt eine irreversible Adsorption von nur 0,65μMol/m² ein. Ein merklicher Unterschied zwischen kristallinem und amorphem Siliziumdioxyd wird bei den verwendeten Adsorbentien nicht gefunden. Durch Gasadsorptionsmessungen mit Wasser und Ammoniak wird gezeigt, da? die gefundene chemische Belegung der Adsorbentien ausreicht, um auch die adsorptive Wirksamkeit der nicht umgesetzten Hydroxylgruppen auszuschalten. Die L?sungsgeschwindigkeit des mit Trimethylchlorsilan belegten Aerosils, das einen hydrophoben Charakter zeigte, wird untersucht. Es erweist sich, da? die in L?sung geschickte Kiesels?uremenge bereits im schwach alkalischen Bereich praktisch genau so hoch wie bei unbehandeltem Aerosil ist. Bei p_H = 6,9 dagegen nimmt die L?sungsgeschwindigkeit erst nach etwa 18 Stunden einen nennenswerten Betrag an, da erst dann genügend (CH₃)₃Si-Gruppen an der Oberfl?che abhydrolisiert sind. Diese Hydrolyse umfa?t nach acht Wochen ein Drittel der Anfangsbelegung.     

Versuche zur Hydrolyse der Siloxan-Bindungen an Siliciumdioxid-Oberflächen

Zusammenfassung Am Beispiel des Aerosils wurde die Ver?nderung der Oberfl?che des Siliciumdioxids bei der Entwicklung verschiedener hydrolytischer Agentien untersucht. Die Oberfl?che des Aerosils enthielt ursprünglich neben Silanolgruppen in erheblichem Umfang Siloxangruppen. Mit kaltem Wasser, mit ammoniakalischer Brenzkatechin-L?sung und bei kürzerer Einwirkung von siedendem Wasser wurde eine teilweise Hydrolyse der Siloxan-Bindungen erreicht, doch, wurden nie mehr als 3.3 Silanolgruppen pro 100 ?² erhalten. Nach l?ngerer Einwirkung von siedendem Wasser wurde eine Abnahme der spez. Oberfl?che und der Zahl der Silanolgruppen pro Fl?cheneinheit beobachtet. Im Elektronenmikroskop zeigten die Teilchen dieser Aerosile Hüllen geringerer Dichte aus feinporigem Siliciumdioxid. Infolge der extrem engen Poren wurde ein erheblicher Teil der Oberfl?che und der Silanolgruppen bei den Messungen nicht erfa?t. Konz. Ammoniak und in geringerem Ma?e auch lange Lagerung an der Atmosph?re hatten ?hnliche Wirkung. überhitzter Wasserdampf katalysierte bei 200° die Abspaltung von Wasser aus Silanolgruppen. Die Pr?parate verloren dabei mehr Wasser als bei gleicher Temperatur im Hochvakuum. Die Ergebnisse und die Mechanismen der Ver?nderungen werden diskutiert.

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Summary The influence of various agents on the surface of Aerosil, a fine particle size silicia was studied. Originally, siloxane as well as silanol groups were present in the Aerosil surface. Partial hydrolysis of the siloxane bonds was achieved with cold water, ammoniacal pyrocatechol solution and after shorter contact with boiling water. The number of silanol groups per 100 ?² never exceeded 3.3. On prolonged action of boiling water a significant decrease of the surface area and of the number of silanol groups was observed. Electron microphotographs show that the particles became coated by a layer of less dense porous silicia. As a result of the extremely narrow pores part of the surface and of the silanol groups escaped detection. Ammonia and, to a lesser extent, prolonged storing at atmospheric conditions had similar effects. At 200 °C the condensation of silanol groups to siloxane bonds was catalyzed by superheated steam as evidenced by a greater loss of silanol groups than in a high vacuum at the same temperature. The results and the mechanisms of the changes in the silica surface are discussed.

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Herrn Prof.U. Hofmann zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Herrn Prof. Dr.U. Hofmann sind wir für stete F?rderung und gro?zügige Unterstützung unserer Arbeiten zu gro?em Dank verpflichtet. Dem Fonds der Chemie und dem Landesgewerbeamt des Landes Baden-Württemberg danken wir für finanzielle Unterstützung.     

Über die Abhängigkeit der Benetzbarkeit fester Körper von der Berührungsdauer

Zusammenfassung Beobachtungen an organischen, oberfl?chenaktiven Verbindungen sowie auch an Metallen, Glas und Porzellan zeigen, da? durch einoder mehrt?gige Berührung mit Wasser eine unbenetzbare feste Oberfl?che benetzbar und umgekehrt durch l?ngere Berührung mit Luft eine vorher benetzte Fl?che unbenetzbar werden kann. Wenn diese Erscheinungen auf eine Orientierung der Moleküle — nach Adam, Langmuir und Devaux — zurückgeführt werden sollen, so mu? man annehmen, da? die Moleküle oder eventuell die Atome in der Oberfl?chenschicht sich allm?hlich umdrehen, so da? sie nach einer gewissen Zeit alle ihre hydrophilen Pole dem Wasser oder die hydrophoben der Luft zuwenden. Vielleicht spielen bei den Metallen aber auch Adsorptionsschichten eine Rolle, die bei der Berührung mit Wasser zerst?rt, bei Berührung mit Luft wiederhergestellt werden und den Randwinkel stark beeinflussen k?nnen.     

Die Graphitierung von Thermax-Ru\

Zusammenfassung Die Graphitierung des Ru\es Thermax durch stufenweise Erhitzung von 1000 bis 3000⁰ l?\t im Elektronenmikroskop sehr sch?n das Wachsen der Graphitkristalle in den K?rnern verfolgen. Das Adsorptionsverm?gen gegen Methylenblau beh?lt w?hrend der Graphitierung denselben Wert. Die Oberfl?che der K?rner adsorbiert also gleich stark, wenn sie aus Zehntausenden kleiner Kristalle mit vielen Ecken und Kanten besteht, wie wenn sie nur von den glatten Fl?chen weniger gro\er Kristalle gebildet wird. „Aktive Stellen“ üben also keinen betr?chtlichen Einflu\ auf die Adsorption von Methylenblau an Kohlenstoff aus. Das spezifische Gewicht steigt mit der Graphitierung an, weil sich die Kryptoporen im Inneren der K?rner durch das Zusammenwachsen der Kristalle schlie\en. Das Volumen der Ru\k?rner nimmt beim Graphitieren um mehr als die H?lfte ab. Der elektrische Widerstand des gepre\ten Ru\es nimmt bis 1300‡ stark ab, weil die isolierenden Kohlenstoffverbindungen zwischen den Kristallen zersetzt werden. Von 1600‡ an nimmt er wieder etwas zu, ohne da\ für dieses auffallende Verhalten schon eine Erkl?rung gegeben werden k?nnte. Fr?ulein Dr. Beutell danken wir für die Durchführung der elektronenmikroskopischen Untersuchungen und Widerstandsmessungen, Frau E. Claussen für die Durchführung der R?ntgenuntersuchungen und die Adsorptionsmessungen. Die Forschungsgemeinschaft hat uns durch die überlassung von R?ntgenger?ten unterstützt.     

Graphitsuspensionen

Zusammenfassung Zum Studium der Wechselwirkungen zwischen fester und flüssiger Phase in Graphitsuspensionen wurden kolloidchemische und morphologische Untersuchungen an Graphitpulvern sowie rheologische Messungen mit Suspensionen durchgeführt. Nach den Ergebnissen der kolloidchemischen Untersuchungen stehen die Kornfeinheit des Graphits, seine spezifische Oberfl?che und dessen Sedimentvolumen in ruhender Suspension in direkter Beziehung zueinander. Das Flie?verhalten von Suspensionen aus Graphit und Wasser ist strukturviskos. Diese Viskosit?tsanomalie ist um so ausgepr?gter, je h?her die Konzentration des Graphits in der Suspension ist und je feiner die Graphitpl?ttchen sind. Die viskosit?tsanomalen Eigenschaften werden mit steigendem Verh?ltnis von Durchmesser zu Dicke der Graphitpl?ttchen verst?rkt. Durch Zus?tze von Peptisationsmitteln zu den Graphit-Wasser-Suspensionen wird die Strukturviskosit?t verringert. Bei einer bestimmten Konzentration des Peptisationsmittels erh?lt man reinviskoses Flie?en. Diese Konzentration ist charakteristisch für das verwendete Peptisationsmittel und die Graphitsorte. Bei weiterer Steigerung der Konzentration des Peptisationsmittels werden bei konstantem Graphitgehalt die Flie?eigenschaften der Suspension im wesentlichen durch die Eigenviskosit?t des Peptisationsmittels beeinflu?t. Herrn Prof. Dr.U. Hofmann zum 60. Geburtstag gewidmet. Herrn Dr.Th. Nemetscheck danken wir für die Durchführung der elektronenmikroskopischen Arbeiten. Den Firmen Acheson Colloiden, Scheemda, Niederlande, und Graphitwerk Kropfmühl danken wir für die zur Verfügung gestellten Graphitmuster.     

Über einen strukturempfindlichen photochemischen Effekt an Schichtgittersubstanzen

Zusammenfassung Es wird ein kurzer überblick gegeben über die verschiedenen Arten von Strukturfehlern in Kristallgittern und ihre chemische Auswirkung. Es wird ferner gezeigt, da? eine Steigerung der Aktivit?t nicht nur bewirkt wird durch St?rung der kristallographischen Symmetrie, sondern auch durch Ver?nderungen des magnetischen oder elektrischen Zustandes des Gitters. Im Zusammenhang hiermit werden photochemische Effekte beschrieben, die in gesteigerter Oberfl?chenaktivit?t auch im Hinblick auf den chemischen Austausch mit den umgebenden Stoffen bestehen. Ausgehend von diesen Versuchen wurde die Existenz von Kristallen angenommen, deren Strahlungsempfindlichkeit mit der Art der Kristallfl?chen variiert. Es wurde angenommen, da? dies bei Kristallen der Fall sein k?nne, die Schichtgitter besitzen. Versuche, die mit Kadmiumhalogeniden durchgeführt wurden, haben tats?chlich gezeigt, da? die Prismenfl?chen von CdJ₂ besonders empfindlich sind, w?hrend die Basisfl?chen von den absorbierbaren Wellenl?ngen nicht angegriffen werden. Der photochemische Vorgang ist an die Mitwirkung adsorbierter Wassermolekeln gebunden und kann demzufolge mehr oder weniger verhindert werden durch Verbindungen, die st?rker adsorbiert werden als Wasser. Ein schw?cherer Effekt der gleichen Art wie bei CdJ₂ wurde gefunden bei Verwendung derjenigen Modifikation von CdBr₂, die vom gleichen Gittertypus ist (C∶6) wie CdJ₂. Mit CdCl₂ und CdF₂ ebensowie mit der anderen CdBr₂-Modifikation konnte kein sichtbarer Effekt beobachtet werden, da die Gitter dieser Verbindungen mehr oder weniger stark von dem Typ des CdJ₂ abweichen. Au?erdem wurde gezeigt, da? die durch den photochemischen Vorgang verursachte Oberfl?chenaktivit?t eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit dieser Kristallteile mit sich bringt. So werden die Prismenfl?chen von CdJ₂, wenn sie mit Licht von absorbierbaren Wellenl?ngen bestrahlt werden, von einem L?sungsmittel schneller angegriffen, als bei Bestrahlung mit nicht absorbierbarem Licht. übersetzt von H. Kauffmann, Leipzig. — Anmerkung der Schriftleitung. Das Ms. obenstehender Arbeit in englischer Sprache wurde von den Verfassern der Schriftleitung der Trans. Faraday Soc. im Januar 1940 zugesandt. Da das Heft, worin die Abhandlung erschien (angeblich Juni 1940), bisher nicht zug?nglich ist, so daβ auch die Verfasser nur die Sonderdrucke erhalten haben, wurde das Manuskript im Januar 1941 von den Verfassern an die Schriftleitung der Kolloid-Z. gesandt mit der Bitte, es auch in deutscher Sprache zu ver?ffentlichen. Obschon die Kolloid-Z. bekanntlich nicht übersetzungen anderweitig erschienener Arbeiten ver?ffentlicht, h?lt die Schriftleitung im vorliegenden Falle eine Ausnahme von dieser Regel für gerechtfertigt Die Durchführung dieser Untersuchung wurde erm?glicht durch Unterstützungen vom Nobel-Kommittée für Chemie der K?niglichen Schwedischen Akademie der Wissenschaft und dem Forschungsfond von Chalmers Technische Hochschule.     

Vergleichende Untersuchungen über Schlämm- und Aufbereitungsverfahren von Tonen

Zusammenfassung Ausgehend von der Verwendung m?glichst geringer Substanzmengen bei der Schl?mmanalyse (etwa 1g) wurden miteinander verglichen: Die Wagemethode von Odén, das Pipettier- und das Atterbergverfahren. Von der Schl?mmwage Odén's wird eine einfache und billige Konstruktion mitgeteilt und die Art der Anwendung der drei Verfahren sowie die Berechnung der Ergebnisse er?rtert. Der Vergleich der drei Verfahren zeigt gute übereinstimmung, allerdings unter den Voraussetzungen, da? erstens das Untersuchungsmaterial homogen ist und zweitens die gleichen Aufbereitungsmethoden angewendet werden. Bei den Aufbereitungsmethoden wird die Normalmethode von Odén mit einer neuen Methode, Kochen und Schütteln im Vakuum und mit der primitiven Aufbereitung durch Reiben mit dem Finger verglichen. Die beiden ersteren Methoden sind beim Atterbergverfahren gleichwertig, die Odén methode sonst stets überlegen, die Fingeraufbereitung bei den untersuchten Tonen stets etwas, aber nicht viel schlechter. Bei dem Schl?mmen von kleinen Mengen im Atterbergzylinder treten Kalkverluste auf, die 10 Proz. des Ausgangsmaterials überschreiten k?nnen. Sie werden vermieden durch Schl?mmen mit ammoniakhaltigem (0,01 n) Wasser. Der Notgemeinschaft der Deutschen Wissenschaft danken wir für die Unterstützung unserer Untersuchungen.     

Über die Übertragung der Oberflächenveränderungen in das Innere des Kristalls

Zusammenfassung Es wird durch Bestimmung der Temperaturen, bei denen die Reaktion zwischen BaO und verschiedenen Salzen und zwischen CaO und MoO₃ mit me?barer Geschwindigkeit zu verlaufen beginnt, gefunden, da? diese Reaktionstemperaturen von dem Massenverh?ltnis des Gemischs der Kristallarten auf die verschiedenste Weise abh?ngen. Diese Abh?ngigkeit kann man durch die Annahme erkl?ren, da? die übertragung von Ver?nderungen an der Oberfl?che eines Kristalls tief in das Innere eines Kristalls hinein m?glich ist. Deutsch bearbeitet von R. K?hler.     

Der disperse Bau der festen Systeme und seine thermodynamische Begründung,XI

Zusammenfassung Es wurde in dieser Arbeit der Proze? des Zusammenbackens von Kristallpulvern beim Erhitzen verfolgt und festgestellt: da? durch Verfolgung der Temperatur-Gewichts-Kurven eine einzige Temperatur als Ma? für das Zusammenbacken bestimmt werden kann; da? die Temperatur des Zusammenbackens stark von der Vorgeschichte des Kristallsystems abh?ngt und für ein und dasselbe Salzpulver bei verschiedener Bearbeitung ein Unterschied bis zu 215⁰ auftreten kann; da? die Erscheinungen des Zusammenbackens eine neue Best?tigung der Grundannahme meiner Theorie des Baues der Realkristallsysteme und spezieller meiner Erkl?rung des sprungweisen Verlaufes des Prozesses des Schmelzens darstellen; da? durch Verfolgung des Prozesses des Zusammenbackens eine neue experimentelle Best?tigung gefunden wurde, n?mlich, da? die oberfl?chlich liegenden Bestandteile — die festen Bindungen, Ecken, Kanten und die Oberfl?chen — eines Realkristallsystems keinen typischen Kristallbau besitzen, sondern da? sie oberhalb des absoluten Nullpunktes mehr oder weniger „geschmolzen“ sind und da? durch die letzte Schlu?folgerung meine Ansicht über den Verlauf der sogenannten Reaktionen im festen Zustande eine ganz sichere experimentelle Best?tigung erh?lt. Deutsch bearbeitet von K. Hoffmann (Leipzig).     

Differentialkalorimetrische Untersuchungen an nativen Proteinen in AbhÄngigkeit von der Vorbehandlung

Zusammenfassung Es wird über differentialkalorimetrische Untersuchungen an einem nativen Proteinsystem berichtet. Hierbei treten bei zeitlich linearem Aufheizen zwei endotherme Umwandlungspiks auf, von denen der erste bei 55–56 ‡C beginnt und mit der Koagulationstemperatur (5) übereinstimmt. Die gesamte Umwandlungsw?rme betr?gt 6,9±0,95 cal/g, die des ersten Piks 23% hiervon. Die Wirkung denaturierender Faktoren wie Altern, Tiefkühlen, Bestrahlen mit ⁶⁰Co mit Dosen bis 84000 r auf die Sch?rfe der beiden Umwandlungsvorg?nge und den Betrag der Umwandlungsw?rme wurden untersucht. Lagerung bei +4 ‡C, Kühlen auf −20 ‡C und Bestrahlung unter den oben angeführten Bedingungen verursachen eine Verbreiterung des ersten Piks und eine Zunahme seiner Fl?che zu Lasten des zweiten bei konstanter Gesamtfl?che bzw. -w?rme. Dies kannauf eine ?nderung der Hydratation und wahrscheinlich auf eine Beeinflussung der Kettenkonformation (Sekund?r und Terti?rstruktur) zurückgeführt werden. Erw?rmen der Proben auf 62 ‡C und selbst auf 68 ‡C verbreitert den ersten Umwandlungspik und ebenso den zweiten sehr stark, ?ndert aber nicht die Gesamtumwandlungsw?rme, sondern vergr?\ert nur den Anteil der dem ersten Pik zugeordneten W?rmemenge. Au\erdem wird das zweite Umwandlungsmaximum von 75‡ bis auf 84 ‡C verschoben. Ebenso ergibt eine Lagerung der Proben bei Raumtemperatur über mehrere Tage eine derartige Verschiebung des zweiten Piks. Auch hier ist die gesamte Umwandlungsw?rme konstant geblieben, der Anteil des ersten Piks bel?uft sich jedoch auf 46%. Dies l?\t sich mit einer durch Autolyse bedingten ?nderung der Prim?rstruktur in Verbindung bringen. Messungen an 11%igen L?sungen von kristallisiertem Ovalbumin ergeben einen deutlichen Unterschied gegenüber dem Differentialkalorigramm von Eiklar hinsichtlich Temperatur und Umwandlungsw?rme. Festes Ovalbumin zeigt ein Umwandlungsmaximum bei 101 bis 102 ‡C und eine Umwandlungsw?rme von 20 cal/g, die auf 1 g Protein bezogene der L?sung jedoch 42 cal/g und die auf 1 g Eiklar-Protein bezogene Umwandlungsw?rme 60 cal/g. Die Differenz zwischen der auf 1 g Ovalbumin im gel?sten Zustand bezogenen Umwandlungsw?rme und der des festen Ovalbumins dürfte der beim L?sen des Proteins eingetretenen Energie?nderung entsprechen. Wir danken dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung für die gro\zügige finanzielle Unterstützung dieser Arbeiten. Fr?ulein Ingrid Linden danken wir für ihre Hilfe bei der Durchführung der Messungen. Wir sind uns darüber im klaren, da\ z. B. bereits bei der Entnahme von Eiklar aus dem Ei oder von Blut aus dem K?rper im strengen Sinne eine gewisse Ver?nderung gegenüber dem natürlichen Zustand stattfindet. Wir verwenden den Ausdruck nativ aber trotzdem, um damit auszudrücken, da\ es sich hierbei um biologische Substrate handelt, die unter schonendsten Bedingungen aus ihrem natürlichen Milieu entnommen worden sind, im Gegensatz zu Systemen, die durch Aufl?sen kristallisierter Proteine in Pufferl?sungen hergestellt werden.     

Zur Frage der Molekulargewichtsbestimmung Hochpolymerer aus Untersuchungen des Spreitungsverhaltens

Zusammenfassung In der Literatur finden sich Mitteilungen über Molekulargewichtsbestimmungen aus Spreitungsmessungen an Oberfl?chenfilmen hochpolymerer Substanzen mit mehr oder weniger guten Ergebnissen. Die vorliegende Arbeit versucht, für eine hochpolymere Substanz, das Polystyrol, die angewendeten Auswertungsmethoden durch Messungen mit vier definierten Fraktionen über weiten Bereich nachzuprüfen. Polystyrol geh?rt zum hydrophoben, schlecht spreitenden Typ. Daher versagt die zuweilen mit Erfolg angewendete Methode der Volmerschen Zustandsgleichung. Aber auch die Dichtpunktmethode, die voraussetzt, da? die einzelnen Polystyrolmoleküle in Gestalt von kleinen Kugeln auf dem Substrat liegen, gibt keine eindeutigen Aussagen. Nur in einem mittleren Bereich stimmen die Werte mit den auf andere Weise gewonnenen überein. Für kleine Werte des Molekulargewichts ergeben sich aus der Spreitung zu gro?e und für gro?e Werte zu kleine Zahlen. Das Versagen der Dichtpunktmethode dürfte hierbei teilweise daran liegen, da? es bei dem Spreitungsvorgang prinzipiell schwierig ist, s?mtliche Moleküle als anf?nglich isolierte Kügelchen aufzubringen. Der Unterstützung durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft sei auch an dieser Stelle herzlich gedankt. Nach Peilergebnissen und der Dipl.-Arbeit von F. Krum.     

Basisinterferenzen bei kettenförmigen Substanzen mittleren Molekulargewichts mit Kettenlängenverteilung

Zusammenfassung Poly?thylenglykole mit den durchschnittlichen Molekulargewichten von 1000 bis 4000 (Polymerisationsgrad 20–90), die bei Raumtemperatur fest sind, ergeben R?ntgeninterferenzen mit gro?em Netzebenenabstand (76–190 ?). Trotz der Kettenl?ngenverteilung werden scharfe Interferenzen in zwei bis drei Ordnungen beobachtet, die mit der mittleren Moleküll?nge im Zusammenhang stehen und als Basisinterferenzen angesprochen werden müssen. Die endst?ndigen Hydroxylgruppen ordnen sich in Schichten. Das Bauprinzip des Kristallits steht jedoch noch nicht fest. Für diesen Fall gilt nicht die Vorstellung vom Hauptvalenzkettengitter. Die haupts?chlich verwendeten Pr?parate verdanken wir Herrn Dr. Kling und Herrn Dr. Markert von der Firma B?hme-Fettchemie. Weitere Proben waren von den Chemischen Werken Hüls und den Farbwerken H?chst. Der Verfasser dankt der Gesch?ftführung der Glanzstoff-Courtaulds G. m. b. H. K?ln, insbesondere Herrn Dir. Dr. R. Domke, für die F?rderung der Durchführung der Untersuchungen.     

Röntgenuntersuchungen zur Struktur der reversiblen Polymerisate aus der Pseudoisozyaninreihe

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit werden die im Rahmen des Problems der Energiefortleitung interessierenden Untersuchungen der Struktur der reversiblen Polymerisate aus der Pseudoisozyaninreihe fortgesetzt. Die in der vorhergehenden Ver?ffentlichung) gebrachten vorl?ufigen Annahmen für die Struktur sollten geprüft werden. Es wurde gezeigt, da? durch geeignete Anwendung und Kombination chemischer, r?ntgenographischer und optischer Methoden, trotz des komplizierten organischen Aufbaues des als Baustein des kolloiden Polymerisats dienenden Moleküls, eine Strukturkl?rung m?glich war. Es ergaben sich folgende Grundprinzipien für den Bau der reversiblen Polymerisate: Die langen F?den des Kolloides sind aus gestreckten ebenen Farbstoffionen aufgebaut, die mit ihrer langen Achse senkrecht zur Fadenrichtung stehen. Die Identit?tsperiode in Fadenrichtung ist bei den untersuchten Pr?paraten gro? (z. B. 35,5 ? bei Pseudoisozyaninfluorid, es liegen also je acht Moleküle übereinander). Der mittlere Abstand der Moleküle in dieser Richtung ergibt sich zu etwa 4,5 ?, der Normalabstand zu etwa 3,6 ?. Der Winkel, den die Molekülebenennormale mit der Faserachse einschlie?t, betr?gt ca. 35⁰. Hervorgehoben soll werden, da? die r?ntgenographisch gefundenen Abstandswerte entsprechend dem Charakter der vorliegenden R?ntgenuntersuchung als gemittelte Werte über eine entsprechende Anzahl von Molekülen anzusehen sind. Je nach dem untersuchten Derivat zeigen diese Werte au?erdem noch kleine Unterschiede. über die seitliche Versetzung der Farbstoffionen und über ihren weiteren Aufbau zum Ionenkristall kann noch nichts gesagt werden.     

Feinstrukturelle Überlegungen zu Adsorptionsvorgängen an Quarzgrenzflächen

Zusammenfassung Die Oberfl?chenfeinstruktur definierter Grenzfl?chen von Quarz wurde studiert. Es wurde versucht, die wahrscheinlichsten Adsorptions?rter für Atome und Molekeln verschiedenen Bindungszustandes abzuleiten und auch ihre Zahl je Gittermasche in Abh?ngigkeit von ihrem Raumbedarf bzw. den Bedeckungsgrad der Oberfl?chen im „monomolekularen Film“ zu ermitteln. Es ergaben sich interessante Unterschiede im Zusammenhang mit der Anisotropie der Substanz. Die Ergebnisse mahnen zur Vorsicht hinsichtlich einer allzu schematischen Mittelung für mikrokristalline Pulver, deren Oberfl?chencharakter unbekannt ist. Es scheint damit sogar zweifelhaft, ob eine Oberfl?chenermittlung bei Pulvern auf Grund definierter Adsorbatmengen allein aus der Kenntnis des Raumbedarfs der adsorbierten Partikel zu richtigen Werten führt. Die Untersuchungen werden fortgesetzt. Der Bergbau-Berufsgenossenschaft, Bochum, und der Gesellschaft zur F?rderung der Westf?lischen Wilhelms-Universit?t danken wir für Unterstützung dieser Untersuchungen.     

Neuere prinzipielle Bemerkungen zur heterogenen Reaktions-Kinetik

Zusammenfassung Als das Endresultat der in dieser Arbeit mitgeteilten Untersuchungen ergibt sich nun folgendes: Die Erforschung der wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften der übergangsschichten fest-flüssiger Phasengrenzen lie? sich auf zweierlei Weisen durchführen, und zwar mit einer besonderen Methode der Zustandssummen und mit Hilfe eines speziellen, sich auf dieLangmuirsche Isothermengleichung stützenden Kreisprozesses. Die vergleichende Auswertung der Resultate der beiden Methoden führte u. a. zu der Schlu?folgerung, da? der kinetische Faktor (Aktivierungsfaktor) der chemischen Adsorption (Austauschreaktion) mit dem „aktiven Bruchteil“ der Oberfl?che (d. h. dem Verh?ltnisz/X, woz=Zahl der Aktivstellen,X= Zahl der s?mtlichen, für die betr. Oberfl?chenreaktion in Frage kommenden Gitterstellen der festen Oberfl?che) gleich sein mu?. Auch für die Entropie und Enthalpie der übergangsschicht wurden theoretische Formeln hergeleitet. Die wichtigsten dieser thermodynamischen Zusammenh?nge wurden in einigen Adsorptions- und Austauschsystemen untersucht, darunter auch in Systemen, die aus festen Metallen und Ionenl?sungen bestanden. Die übereinstimmung der theoretischen Ans?tze mit den experimentellen Ergebnissen wurde im allgemeinen als befriedigend gefunden. Die Vorstellungen des Verf.s wurden vom Standpunkte derGibbsschen thermodynamischen Theorie der Grenzfl?chen diskutiert, und in diesem Zusammenhang wurde darauf hingewiesen, da? die neuen Erkenntnisse betreffend die thermodynamischen Eigenschaften der übergangsschichten auch für eine allgemeine statistische Theorie der Oberfl?chenspannung und für die Erforschung mancher feineren Züge der Elektrodenprozesse von einiger Bedeutung sein dürften. Herrn Prof. Dr.Otto Hahn zum 80. Geburtstag in Verehrung gewidmet.