沙丁胺醇与三氟甲基丙烯酸印迹作用的理论研究

以沙丁胺醇(SAL)为印迹分子,三氟甲基丙烯酸(TFMAA)为功能单体,运用量子化学密度泛函理论(DFT)的LC-WPBE方法和6-31G(d,p)基组,模拟SAL印迹分子与TFMAA功能单体形成稳定复合物的构型,讨论了其稳定复合物的成键作用位点及数目、自然键轨道(NBO)电荷的转移及其反应的结合能,探讨了SAL与TFMAA相互作用的原理及分子印迹中溶剂的影响.模拟计算结果表明,SAL与TFMAA印迹比例为1∶4,以氯仿为溶剂时,合成的复合物能量最低,吸附性更强.     

环丙沙星分子印迹聚合物的制备及其吸附特性的研究

以环丙沙星(CIP)为模板分子,α-甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TRIM)为交联剂,进行热聚合.通过对于功能单体和交联剂的用量对分子印迹聚合物吸附性能的影响的研究,得到最佳的聚合配比为n(CIP):n(MMA):n(TRJM)=1:6:16,并以此配比制得了对环丙沙星具有特异选择性吸附的分子印迹聚合物.通过静态平衡结合法研究了模板聚合物的结合动力学以及该聚合物的结合能力和选择特性,通过Scatchard分析法研究了印迹聚合物对模板分子的结合特性.结果表明,该印迹聚合物具有良好的吸附能力和吸附选择性,静态吸附分配系数KD为41.64,分离因子α为1.62;该印迹聚合物中形成了2类不同的结合位点,经计算它们的离解常数分别为Kd1=5.249×10-5mol·L-1,Kd2=2.237×10-3mol·L-1.     

环丙沙星分子印迹聚合物的合成及识别性能研究

采用分子印迹技术合成了以环丙沙星为印迹分子,以甲基丙烯酸和4-乙烯基吡啶同时为功能单体的分子印迹聚合物。运用平衡结合实验研究了印迹聚合物的吸附特性和选择识别能力。Scatchard分析表明,在所研究的浓度范围内,分子印迹聚合物中形成了两类不同的结合位点。底物选择实验表明,这种聚合物对环丙沙星呈现高的选择结合能力。     

奎宁分子印迹聚合物的合成与性能研究

采用分子印迹技术 ,以 α-甲基丙烯酸为功能单体 ,二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂 ,合成出以奎宁为模板的分子印迹聚合物。利用荧光法研究了聚合物的吸附性能和选择识别能力。结果表明 ,和化学组成相同的空白聚合物相比 ,印迹聚合物具有高吸附能力和选择识别能力。奎宁分子印迹聚合物与奎宁分子的离解常数达 1 .0 8× 1 0 - 3mol/L,表观最大吸附量为 1 31 .8μmol/g,为理论值的 56.4%。     

三唑酮分子印迹预组装体系的分子模拟与吸附性能

以三唑酮为模板分子, 以丙烯酰胺(AM)、 丙烯酸(AA)、 甲基丙烯酸(MAA)和三氟甲基丙烯酸(TFMAA)为功能单体预组装了分子印迹聚合物体系, 采用半经验法和从头算法, 利用Hyperchem软件模拟了三唑酮与4种功能单体所组成的分子印迹预组装体系的构型、 能量、 反应配比及复合反应的结合能, 选择复合物结合能最高的功能单体用于分子印迹聚合物的合成. 采用密度泛函方法计算了模板与单体在不同致孔剂中的溶剂化能. 结果表明, 三唑酮与三氟甲基丙烯酸所形成复合物的作用力最强, 在非极性溶剂中溶剂化能最弱. 由预组装体系的差示紫外光谱法研究发现, 一分子三唑酮可与两分子三氟甲基丙烯酸在氯仿中形成氢键复合物, 与分子模拟的结果一致. 在最佳模拟条件下, 合成了三唑酮的印迹聚合物, 利用吸附等温线Langmuir和Freundlich模型研究了印迹聚合物的吸附行为及识别机理. 上述方法对于分子印迹体系的筛选及分子印迹聚合物性能的预测有重要的意义.     

三氟氯氰菊酯分子印迹电化学传感器的制备及性能研究与应用

以三氟氯氰菊酯为模板分子,邻苯二胺和邻氨基苯酚为复合功能单体,通过电聚合法制备了能够特异识别模板分子及其结构类似物的分子印迹电化学传感器。 采用循环伏安法和方波伏安法优化了制备和检测条件,对传感器的印迹效应和分析性能进行了研究,并建立了农产品中三氟氯氰菊酯农药残留的快速分析方法。 在最佳条件下,三氟氯氰菊酯在1.0×10^-7~1.0×10^-5 mol/L浓度范围内线性关系良好,检出限(S/N=3)为3.0×10^-8 mol/L,样品加标平均回收率在84.8%~94.7%之间,相对标准偏差(RSD)为1.1%~4.8%(n=5)。 该传感器对三氟氯氰菊酯以及结构类似物有良好的选择性、稳定性和重现性,而且操作简便、检测快速、灵敏、成本低,具有良好的应用前景。     

环丙沙星分子印迹整体柱的制备及其分离性能

用原位聚合法合成了环丙沙星分子印迹整体柱并考察了不同功能单体与流动相中水含量对环丙沙星保留性能的影响。另外,实验还对动物血浆中的环丙沙星及其结构类似物进行了分离。结果表明,在最优条件下,环丙沙星与诺氟沙星的分离度Rs=4.64,环丙沙星与左氧氟沙星的分离度Rs=2.4,分离效果好,可以用于生物样品中喹诺酮类药物的残留分析。     

齐墩果酸分子印迹聚合物预组装体系的分子模拟及聚合物制备

以齐墩果酸(OA)为模板分子,三氟甲基丙烯酸(TFMAA)、α-甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)、4-乙烯基吡啶(4-VP)为功能单体,三氯甲烷、四氢呋喃、乙醇、甲醇和丙酮为溶剂,基于量子化学密度泛函理论(DFT)和ONIOM方法,采用Gaussian09软件模拟计算了模板分子与不同功能单体的印迹聚合物预组装体系的构型,探讨了模板分子与功能单体在不同印迹比例时所形成复合物的成键情况以及反应过程中的结合能,并采用自洽反应场极化连续模型(CPCM)计算了功能单体与模板分子在不同溶剂中的溶剂化能。结果表明,TFMAA与模板分子OA以1:1摩尔比形成复合物的结合能ΔE最高(-70.99kJ·mol~(-1)),结构最稳定,模板分子和功能单体在三氯甲烷中的溶剂化能最小。同时,采用实验方法验证模拟结果,并利用扫描电镜、傅里叶红外光谱仪和静态吸附实验对印迹聚合物的形貌、化学基团和吸附性能等进行表征。结果表明,模拟结果与实验结果完全一致,计算机模拟对分子印迹体系的筛选和机理研究提供了理论依据。     

磁性伊利石表面分子印迹材料的制备及其对环丙沙星识别特性研究

利用溶剂热法制备磁性伊利石(MILT),以乙烯基功能化的磁性伊利石(MILT-MPS)为基质材料,通过表面引发原子转移自由基聚合法在甲醇/水的混合溶液中制备表面分子印迹材料(MMIPs)。通过 FT-IR、TEM、TGA、XRD 和 VSM 等方法对其物理化学性质进行了表征,其比表面积为109.58 m2/ g,且具有热稳定性、超顺磁性(Ms =3.866 emu/ g)。吸附实验研究表明,Langmuir 等温模型能较好地拟合 MMIPs 对 CIP 的吸附平衡数据,25℃时 MMIPs 的单分子层吸附容量为86.58 mg/ g。选择性识别实验表明,MMIPs 对 CIP 具有较好地选择性识别性。结合高效液相色谱分析技术,将所制备的 MMIPs 应用于环境样品中 CIP 的分离富集和分析测定,方法回收率为93.4%~98.3%,检出限达0.01 mg/ L。     

计算机辅助设计三聚氰胺分子印迹聚合物

借助密度泛函理论(DFT)长程校正方法,以三聚氰胺(MAM)为印迹分子,甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,分别以二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)及二乙烯苯(DVB)为交联剂,以乙腈(ACN)、甲醇(MT)、乙醇(EA)、甲苯(TL)、四氢呋喃(THF)及二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,模拟了MAM与MAA单体分子印迹聚合物(MIPs)自组装体系的构型,讨论了MAM与MAA的成键作用位点,及其稳定复合物的印迹反应比例及印迹作用机理,依据结合能(△E)优化了交联剂和溶剂,并借助分子中原子理论(AIM)揭示了MAM与MAA印迹作用的本质.计算结果表明,MAM印迹分子三嗪环上的N与胺基上H均通过氢键与MAA单体进行印迹聚合反应,且在印迹反应比例为1∶6,以TL为溶剂时形成的MAM-MAA有序复合物结合能最低,构型最稳定;与TRIM及EGDMA交联剂相比,DVB与MAM结合能最低,更适宜作为MAM-MAA印迹聚合物的交联剂.本研究为MAM-MIPs合成时印迹比例、交联剂及溶剂的选择提供了理论依据.     

Theoretical Researches on the Self-assembly System of Ciprofloxacin Imprinted Polymers

A molecular modeling approach was used to elucidate template-monomer interaction and the effect of solvent on the recognition of molecularly imprinted polymers (MIPs). Ciprofloxacin (CIP) was taken as the template molecule. The methacrylic acid (MAA), 4-vinyl pyridine (4-Vpy), acrylamide (AAM), and 2-(trifluoromethyl) acrylic acid (TFMAA) were taken as the functional monomers, respectively. Density functional theory (DFT) at the LC-WPBE/6-31g(d,p) level has been adopted to investigate the geometry optimization. The NBO charge and the binding energies of CIP with the monomers were carried out. The molecular imprinting mechanism of CIP and the monomers as well as the influence of solvent was also discussed. Results indicate that CIP and the monomers are matchable in steric structure and chemical groups lead to ordered compounds. The interaction between CIP and TFMAA is the strongest, and when the ratio of CIP-TFMAA is 1:6, the polymer has the lowest energy in toluene. The computational approach has been applied to provide details of interactions between CIP and the monomers. This research will hopefully shed light on the future study of CIP-MIPs.     

胆酸印迹聚合物的制备及在含水介质中的结合性能

为了在含水介质中进行有效印迹,本研究中以双甲基丙烯酰-β-环糊精（BMA-β-CD）和2-(二乙基胺基)乙基甲基丙烯酸酯(DEAEM)为功能单体制备了胆酸印迹聚合物MIP1,并用平衡结合实验研究了MIP1在含水介质中对模板分子的识别能力。结果表明,MIP1比单独以BMA-β-CD或DEAEM为功能单体制备的印迹聚合物MIP2和MIP3,显示出对模板分子更好的选择性结合能力。MIP1的特异性吸附量ΔCP为38.81μmol/g,印迹因子IF为2.46。研究表明,在含水介质中,利用模板分子与功能单体之间的疏水作用和离子作用是提高印迹聚合物分子识别能力的关键。研究还表明,在识别过程中,疏水作用在驱动分子进入印迹孔穴时起重要作用。     

基于N-异丙基丙烯酰胺的温敏型分子印迹聚合物

温敏型分子印迹技术是近几年来分子印迹技术新的发展。温敏型分子印迹聚合物以低交联度为特征,对模板分子的吸附容量和选择性随温度变化而改变。本文总结并评述了基于N-异丙基丙烯酰胺的温敏型MIP分子印迹聚合物及其制备方法,指出了温敏型分子印迹技术发展中需要解决的问题。     

乙酰水杨酸分子印迹聚合物的合成及性能研究

采用分子印迹技术,以乙酰水杨酸为模板分子,1,4-二乙烯基苯为交联剂,分别以α-甲基丙烯酸和丙烯酰胺为功能单体,合成了对乙酰水杨酸具有特异性吸附能力的两种分子印迹聚合物;它们对乙酰水杨酸都存在两类不同亲和性的结合位点,其中用丙烯酰胺合成的分子印迹聚合物对模板分子乙酰水杨酸的氢键作用力和结合能力都比用α-甲基丙烯酸合成的聚合物强。这对分子印迹技术用于环境、血液等复杂样品中乙酰水杨酸的分离和富集具有重要意义。     

Theoretical Researches on the Self-assembly System of Molecularly Imprinted Polymers Formed via Phenobarbital and Acrylamide

For preparing the phenobarbital(PHN) molecularly imprinted polymers(MIPs) with higher adsorption and selectivity properties, we used the M062 X/6-31 g(d,p) method of density functional theory to predict the various properties of PHN-MIPs. Here PHN is as the imprinted molecule and acrylamide(AM) as the functional monomer. The ethylene glycol dimethacrylate,trimethylolpropane trimethacrylate, divinyl benzene, and pentaerythritol trimethacrylate are as the cross-linking agents, respectively. The acetonitrile, chloroform, toluene, and tetrahydrofuran are used as the solvents, respectively. The configurations of the molecular imprinting self-assembly system for PHN and AM have been simulated to study their bonding sites, binding energy, amount of hydrogen bond, and interaction mechanism. The essence of imprinting interaction for PHN and AM has been revealed by the atomic in the molecule theory. Meanwhile, the analogues of PHN were used to discuss the selectivity property of the stable PHN-AM complex. The results show that the PHN interacts with AM through hydrogen bonds. When the imprinting molar ratio of PHN-AM is1:6 and the THF is as the solvent, the amount of their hydrogen bonds is the most, the binding energy is the lowest, and their configuration is the most stable. In comparison with the other cross-linking agents(EGDMA, TRIM, and DVB), the PETA is more suitable for PHN-MIPs. The selective property of PHN-MIP to PHN is excellent when PHN and DMBA exist at the same time.     

以氢化阿魏酸为假模板制备的印迹聚合物对阿魏酸的识别

以氧化阿魏酸为假模板分子（dummy template），4-乙烯基吡啶为功能单体，通过自组装技术在乙腈中制备了对阿魏酸具有良好识别能力的印迹聚合物。采用平衡吸附法表征了聚合物在不同吸附条件下对阿魏酸的吸附特性及分子识别性能，并用紫外光谱滴定法和Scachard结合模型研究了聚合物的印迹机理和识别机理。研究表明，该聚合物对阿魏酸的识别能力甚至高于氧化阿魏酸，而且在50％的水溶液仍能有效识别阿魏酸。进一步将该聚合物用于川芎水提液中阿魏酸的提取分离，获得较好结果，显示该聚合物具有直接作为传统中药中阿魏酸分离提取材料的潜能。     

大环化合物在高选择性分子印迹识别体系中的研究进展

分子印迹技术（Molecular Imprinting Technology,MIT）因其预定性、专一性和适用性而被广泛应用于色谱分离、固相萃取、药物分析以及手性识别等领域。近些年来,研究者们将大环化合物引入MIT中,在增加识别位点的同时,有效改善了印迹聚合物材料的结构和性能,提高了对模板分子的选择性识别能力。本文重点综述了近10年来环糊精、杯芳烃、柱芳烃、冠醚和葫芦脲等大环化合物在分子印迹技术中的研究进展及应用,并对该领域的发展前景进行了展望。     

Fabrication of Atrazine Molecularly Imprinted Polymer Microsphere by Two Step Seed Swelling Polymerization Method

Atrazine molecularly imprinted polymer microspheres (MIPMs) were fabricated by two step seed swelling polymerization method, using atrazine as a template molecule, methacrylic acid (MAA) as a functional monomer, ethylene glycol dimethacrylate (EDMA) as a crosslinking agent and toluene/dodecanol as a porogenic agent and a series of MIPMs with even particle size of 3‐5 μm and good dispersivity could be obtained under the optimal condition. Equilibrium binding experiments were comparably studied about the binding capacity of the resulted polymers. We packed the polymers into empty chromatographic steel tube columns (2.1 mm I.D. × 10 cm) to prepare liquid chromatographic columns used for the evaluation of specificity with similar structure compounds. The proposed method has been successfully applied to the determination of limited atrazine in water samples. The results showed that a good linear relationship of atrazine was maintained within 0.1‐20 mg/L (r = 0.9992), the sample recovery was in a range of 92.1‐102.0%, with a RSD lower than 5% (n = 6) and a detection limit of 0.041 mg/L.     

由不同功能单体合成的对羟基苯甲酸分子印迹聚合物识别特性的实验和理论研究

以对羟基苯甲酸(p—HB)为模板分子,以4-乙烯吡啶(4-Vpy)、丙烯酰胺(AM)或二者等摩尔比的混合物为功能单体制备了相应的分子印迹聚合物(Molecularly imprinted polymer,MIP),考察了MIP作为高效液相色谱柱固定相时模板分子及其类似物的保留行为,同时也考察了在乙腈流动相中添加剂乙酸或水对色谱保留的影响．三种MIPs的保留大小顺序为：当功能单体为4-Vpy时,MIP对模板及其类似物的保留最强;当以4-Vpy和AM作为混合单体时,保留次之;而功能单体为AM时,保留最差．以H2O作为添加剂时MIP的识别效果要优于以CH3CO2H为添加剂的情况．使用半经验量化法之一,PM3方法,借助Gaussian94软件对以p—HB与相应的功能单体体系进行了计算模拟．结果表明,聚合前单体与模板复合物结合能量的大小与实验所得的容量因子间具有正相关性．即结合能越高,容量因子k′值越大．