稀土冠醚配合物的研究XV. 稀土硝酸盐与臂型冠醚配合物的合成 和性质研究

本工作以6-羟基-2,3,9,10-二苯并-1,4,8,11,14-五氧杂-环十六-2,9-二烯(1)及其衍生物(2,3和4)为配体,在乙腈中合成了十八种新的稀土硝酸盐配合物.其中羧酸冠醚4与稀土硝酸盐[Ln(NO_3)_3]分别形成2∶1型(Ln=La,Ce,Pr,Nd)、4∶3型(Ln=Sm)和3∶4型(Ln=Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y)配合物;冠醚1与La(NO_3)_3形成1∶1型配合物;冠醚2,3与La(NO_3)_3均形成2∶1型配合物.对所得配合物进行了元素分析、紫外光谱、红外光谱、~1H核磁共振、X射线光电子能谱等性质研究.对臂型冠醚中边臂的配位作用进行了初步讨论.     

希土冠醚类配合物的研究--Ⅹ.轻希土硝酸盐与二苯并-24-冠-8固态配合物的合成及性质

在乙腈介质中制得了2:1型固态配合物[Ln(NO_3)_3]_2·DB24C8.2H_2O(Ln=La、Pr)和3:2型固态配合物[Ln(NO_3)_3]_3(DB24C8)_2·3H_2O(Ln=Nd,Sm,Eu)。研究了冠醚及其配合物的红外光谱、紫外光谱、热稳定性及X—射线粉末衍射等性质,观察了它们在常见有机溶剂中的溶解情况,在乙腈中的电导测定结果表明这些配合物均为非电解质。     

三氯醋酸稀土与1,10—邻菲绕啉配合物的合成与性质研究

关于稀土与1,10-邻菲绕啉(phen)等杂环胺双齿配合物的研究,人们发现当阴离子为Cl~-、NO_3~-时,稀土与杂环胺的配合比为1:2;当阴离子为ClO_4~-时,配比为1:3,1:4;而当阴离子为醋酸根或卤代醋酸根时,配比均为1:1。文献曾报道了在萃取溶液中存在Ln(TCA)_3(phen)_2配合物。本文合成并表征了Ln(TCA)_3(phen)_2·nH_2O(n=0,Ln=La、Nd;n=2,Ln=Gd、Er)的固态配合物,说明以三氯醋酸根(TCA~-)为阴离子时,同样存在Ln:phen=1:2的固态配合物。     

2,4—二甲基戊二烯基稀土配合物的合成

通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱、热重分析、晶体结构的测定以及对化合物水解产物的分析。确认合成了下列配合物: 〔η~5-2,4-(CH_3)_2C_5H_5〕LnCl_2·3THF(Ln=Nd,Sm,Gd), 〔η~5-2,4-(C_3H)_2C_5H_5〕_2LnCl·THF(Ln=Nd,Sm), 〔η~5-2,4-(CH_3)_2C_5H_5)_3Ln(Ln=La,Sm,Gd), (2,4-(CH_3)_2C_5H_5=2,4-二甲基戊二烯基。 THF=四氢呋喃     

铕和铽与3,4-呋喃二甲酸双核配合物的合成、表征及其晶体结构

本文首次合成了铕(Ⅲ)和铽(Ⅲ)与3,4-呋喃二甲酸配合物,研究了它们的IR、DTA、TG、DTG和荧光光谱等性质,并完成了单晶的晶体分析。结果表明,配合物为〔Ln·HL_2(H_2O)_2〕_2·2H_2O(Ln=Eu(Ⅲ),Tb(Ⅲ);H_2L=3,4-呋喃二甲酸),属单斜晶系,P2/c空间群,Z=2,晶胞参数对铕和铽配合物分别为α=10.842(1),10.801(4);b=8.725(2),8.664(2);c=16.366(4),16.308(6)A;β=93.50(1),93.67(3)°;V=1545.3(5),1523.0(8)A~3。     

镧系元素(La、Tb、Dy)的喹啉氧基乙酰胺配合物的结构及荧光性质（英文）

合成并通过单晶衍射表征了3个稀土配合物[La L2(NO_3)_3]·CH3CN(1),[Ln(L)(NO_3)_3(H_2O)](Ln=Tb(2),Dy(3),L=N-苯基-2-(5-氯-8-喹啉氧基)乙酰胺)。在配合物1中,十二配位的La(Ⅲ)离子采取扭曲的二十面体配位构型,分别与来自2个酰胺配体L的4个氧原子和2个氮原子,及3个双齿配位硝酸根配位。配合物2和3的结构与拥有相同有机配体的Pr、Nd、Sm、Eu、Gd和Er配合物同构。在每个配合物中,十配位的稀土离子与来自1个配体L的2个氧原子和1个氮原子,3个双齿配位硝酸根和1个水分子配位,拥有扭曲的双帽四方反棱柱配位构型。固态配合物2和3在可见区发射强荧光。     

稀土冠醚配合物的研究XV. 稀土硝酸盐与臂型冠醚配合物的合成 和性质研究

本工作以6-羟基-2,3,9,10-二苯并-1,4,8,11,14-五氧杂-环十六-2,9-二烯(1)及其衍生物(2,3和4)为配体,在乙腈中合成了十八种新的稀土硝酸盐配合物。其中羧酸冠醚4与稀土硝酸盐[Ln(NO~3)~3]分别形成2:1型(Ln=La,Ce,Pr,Nd)、4:3型(Ln=Sm)和3:4型(Ln=Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y)配合物;冠醚1与La(NO~3)~3形成1:1型配合物;冠醚2,3与La(NO~3)~3均形成2:1型配合物。对所得配合物进行了元素分析、紫外光谱、红外光谱、^1H核磁共振、X射线光电子能谱等性质研究。对臂型冠醚中边臂的配位作用进行了初步讨论。     

稀土硝酸盐与含氮冠醚（2,2）配合物的合成及其晶体结构

用X射线衍射法测定了稀土硝酸盐与冠醚(2,2)配合物Ln(NO_3)_3·(2,2)(Ln=Ce、Pr、Nd)的晶体结构。发现配合物具有与Eu(NO_3)_3(2,2)不同的配位方式。用“堆积比饱和规律”对结构差异原因作了初步的讨论。配合物均属三斜晶系空间群P,Z=2。     

三元体系LaX3—PIAP—H2O（X^—=ClO4^—,NO3^—,Cl^—）（30℃）的相平衡

测定了三个三元体系LaX_3-PIAP-H_2O（X~- = ClO_4~-，NO_3~-，Cl~-， PIAP为4－（邻苯二甲酰基）亚基安替比林）在30℃时的溶解度。研究发现La (NO_3)_3-PIAP-H_2O和LaCl_3-PIAP-H_2O体系均为简单共饱型；La(ClO_4)_3- PIAP-H_2O体系有一个新固相形成，其组成为La(PIAP)_3（ClO_4）_3·4H_2O和体 系均为简单共饱型；La(ClO_4)_3-PIAP-H_2O体系的相平衡研究结果，合成了相应 的镧系配合物Ln(PIAP)_3(ClO_4)_3·4H_2O(Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Yb)，通 过化学分析、元素分析TG-DTG'IR谱和密度对化合物进行了表征。     

[C_5H_5Fe(CO)_2]LnCl_2·nTHF和[C_5H_5Fe(CO)_2][C_5H_4(SiMe_3)]LnCl·nTHF双核配合物的合成

合成了稀土铁双核配合物:〔C_5H_5Fe(CO)_2〕LnCl_2·nTHF(Ln=Nd,Sm,Gd;n=1,2)和〔C_5H_5Fe(CO)_2〕〔C_5H_4(SiMe_3)〕·LnCl·nTHF(Ln=Nd,Sm,Gd;n=0,1,2)。元素分析,热分析,红外光谱和质谱分析确认了这两种配合物。红外光谱数据表明铁与稀土原子是以羰基桥连接。晶体结构分析表明〔(C_5H_5Fe(CO)_2〕Na·4THF是〔C_5H_5Fe(CO)_2〕LnCl_2·nTHF合成的中间体。     

双齿配体八配位镧系配合物的结构化学研究——Ⅱ.[C4H9O]+[Ln(S2CNC4H8)4]-(Ln=La和Nd)的合成和结构

镧系配合物[C_4H_9O]~+[Ln(S_2CNC_4H_8)_4]~-是从LnCl_3(Ln=La和Nd)和NH_4(S_2CNC_4H_8)在THF中反应得到的。 [C_4H_9O]~+[Ln(S_2CNC_4H_8)_4)~-的晶体和分子结构通过单晶X-射线结构分析获得,结晶学参数列于下表。 晶体结构是从Patterson和Fourier方法解出,并用全矩阵最小二乘法修正。最后偏离因子对于La配合物,R=0.064,R_w=0.0681;而对于Nd配合物;R=0.051,R_w=0.059。晶体由正离子[C_4H_9O]~+和负离子[Ln(S_2CNC_4H_8)4]~-组成,在负离子中ln原于是由八个硫原子构成扭变的三角形十二面体配位。Ln-S平均距离分别为2.974(La)和2.908(Nd)。     

镧系元素硝酸盐与缩二脲固体配合物的合成及性质

我们在无水乙醇中,合成了除钜以外的十四种镧系元素硝酸盐与缩二脲的固体配合物。并用元素分析、DTA—TG、X—射线粉末衍射、红外光谱以及电导等手段研究了这些配合物的组成和性质。基于元素分析结果,红外光谱中M—O键、配位NO_3~-及游离NO_3~-的伸缩振动的存在,以及摩尔电导值,可建议它们的化学式分别为: [LnB_3(NO_3)_2]·NO_3 (Ln=La—Sm,B—缩二脲) [LnB_4(NO_3)_2)·NO_3 (Ln=Eu—Lu)     

三元体系Ln(ClO4)3-4-ClCH2COAp-H2O(30℃)的相平衡研究(Ln=La,Sm,Er)

我们测定了三元体系 Ln(ClO_4)_3—4-ClCH_2COA_p—H_2O(Ln=La,Sm,Er)存30℃时的溶度及饱和溶液的折光指数,绘制了相应的溶度图和饱和溶液的折光指数曲线图.体系的溶度曲线和折光指数曲线均由四支组成,分别与4-ClCH_2COA_p、Ln(4-ClCH_2COAp)_3(ClO_4)_3·nH_2O(Ln=La,n=7;Sm,8;Er,4)、Ln(4-ClCH_2COAp)_2(ClO_4)_3·nH_2O(Ln=La,n=7;Sm,6;Er,4)和 Ln(ClO_4)_3·nH_2O(Ln=La,n=8;Sm,9;Er,6)相对应,两类配合物均为固液异组成化合物.     

稀土冠醚配合物的XPS研究 Ⅰ.Ln(NO_3)_3·C_(14)H_(20)O_5和Ln(NO_3)_3·C_(20)H_(24)O_6的Ln 3d_(5/2)光电子能谱及其伴峰

X光电子能谱(XPS)已成功地应用于过渡元素配合物电子结构的研究.在以往的十多年里,也用XPS研究了稀土元素及其化合物的内壳和价带谱、混合价态谱以及伴峰现象.稀土冠醚配合物的光电子能谱未见文献报道.我们按文献方法叫合成了Ln(NO_3)_23·C_(14)H_(20)O_5(La～Sm),Ln(NO_3)_3·C_(14)H_(20)O_5·3H_2O·(CH_3)_2CO(Eu,Gd)和Ln(NO_3)_3·C_(20)H_(24)O_6(La～     

1,5-二苯基-1,3,5-戊三酮(H_2DBA)及邻菲咯啉(phen)、羟基离子([OH]~-)希土混配配合物的合成及性质研究

本文在乙醇-水溶液中合成了H_2DBA及phen、[OH]~-与希土离子的混配配合物Ln(HDBA)_2(OH)(phen)·H_2O(Ln=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Y)十三个.通过化学分析,元素分析及电导分析确定了配合物的组成;研究了配合物的紫外、红外光谱及热行为,并对可能的配合物结构进行了推测.     

稀土与不同端基直链聚醚配合物的合成及其NMR研究

合成了稀土高氯酸盐分别与一缩二乙二醇二甲醚(EO_2Me_2)和一缩二乙二醇-二-(邻甲氧基苯基)醚[EO_2(MeOP)_2]形成的两系列17种新的配合物,经元素分析、IR、NMR表征,确定配合物组成为Ln_3(ClO_4)_9(EO_2Me_2)_5·18H_2O(Ln=La,Pr,Nd)和Ln(ClO_4)_3EO_2Me_2·8H_2O(Ln=Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Y)及Ln(ClO_4)_3EO_2(MeOP)_2·6H_2O(Ln=La,Pr,Nd,Eu,Gd).讨论了它们的NMR及光谱等性质,研究了不同端基直链聚醚对配位作用的影响。     

四(三苯基氧化膦)二氯稀土(Ⅲ)-三氯化铜(Ⅱ)配合物的合成和谱学性质

合成了通式为[LnCl_2(Ph_aPO)_4][CuCl_3](Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Y)的12种新配合物,X射线衍射结构分析证实[GdCl_2(Ph_2PO)_4][CuCl_3]中Gd(Ⅲ)为六配位畸变八面体形,Cu(Ⅱ)为三配位平面三角形.测定了所有配合物的红外光谱、~(31)P NMR和Cu(Ⅱ)的顺磁共振谱,并对[LnCl_2(Ph_3PO)_4][CuCl_3]的生成进行了讨论.     

稀土十二氢十二硼酸盐的甲撑双二苯基氧化膦配合物的研究

报告了稀土十二氢十二硼酸盐的甲撑双二苯基氧化膦配合物的合成、波谱(IR、Raman和~(31)PNMR)和热稳定性。配合物的分子式为:(Ln(mppo)_n]_2(B_(12)H_(12))_3式中mppo为甲撑双二苯基氧化膦,Ln=La,n=4;Ln=Pr、Nd、Sm、n=3.5;Ln=Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu,n=3。     

La(NO3)3·bipy·2H2O·(B-15-C-5)电子结构和电化学键

稀土硝酸盐与双啮杂环胺配体α,α′联吡啶(bipy)的配合物研究不多.Hart 等合成了Ln(NO_3)_3(bipy)_2配合物;亦已解析了3个晶体结构:La(NO_3)_3(bipy)_2,Tb(NO_3)_3(bipy)_2,La(NO_3)3·bipy·2H_2O·(B-15-C-5)(B-15-C-5=苯并15-冠-5,).我们对La(NO_3)_3(bipy)_2的电子结构和化学键作过研究.本文利用自旋非限制适于稀土配合物计算的INDO方法研究了La(NO_3)_3·bipy·     

用非等温DSC曲线确定Ln(NCS)_3·4C_6H_5CH_2NH_2的热分解反应机理函数及热分解反应动力学参数

本文利用非等温DSC曲线对十二种镧系元素异硫氰酸盐与苄胺形成的配合物Ln(NCS)_2.4C_6H_5CH_2NH_2(Ln=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb)进行了非等温动力学研究,并运用积分法和微分法进行了分析,推断了它们的热分解反应机理函数,当Ln=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd时,配合物的热分解动力学方程式da/dt=A·e~(-E/RT·3)(1-α)~(2/3);当Ln=Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb时,则为dα/dt=A·e~(-E/RT·)(1-α),呈现“钆断”现象.此外还得到了该系列配合物的热分解反应动力学补偿效应表达式.