邻氨基苯甲酰叠氮及其衍生物热分解反应的量子化学研究

叠氮化合物是良好的炸药和火箭推进剂 ,在国防和工农业生产中有着广泛的应用 [1] .近年来 ,化学工作者对此类化学反应的进展极为关注 [2 ,3 ] .为从理论上阐明此类反应的机理 ,我们对甲酰基和苯甲酰基叠氮的热分解反应进行了研究 [4] .本文报道了用 UHF/AM1方法[5 ] 研究邻氨基苯甲酰叠氮、邻氨基间甲基苯甲酰叠氮和邻氨基间甲醛基苯甲酰叠氮热分解反应的结果 .1　计算方法反应物 ( Re)、中间体 ( )和产物 ( P)的几何构型用能量梯度法全优化计算 ;对于过渡态 ,先用极小能量途径法寻找初始构型 ,然后再用本征矢跟踪 EF( Eigenvector Fo…     

2—二甲胺基苯甲酰叠氮及其衍生物热解机理的AMI研究

采用UHF／AM1方法对2－二胺基苯甲酰叠氮、2－二甲胺基－3－甲基苯甲酰叠 氮和2－二甲胺基－3－硝基苯甲酰叠氮的热分解反应进行了研究。结果表明，这些 反应物能沿着四条竞争的反应路径生成三种不同的产物。这三条路径中有协同过程 ，也有分步过程；有吸热过程，也有放热过程。不同的取代基，将选择不同的路径 进行分解反应。     

AM1研究甲酰和苯甲酰叠氮的热分解反应

叠氮化合物是良好的炸药和火箭推进剂，广泛用于国防和工农业问．近一个世纪以来，许多化学工作者对叠氮化合物的研究表现出浓厚的兴趣[1－4]．Curtius等人对酸基叠氮的热分解反应进行了大量的实验研究[2,3]．为了从理论上探明这类反应的机理，我们用AM1方法研究甲酸和苯甲酸叠     

AM1研究甲酰和苯甲酰叠氮的热分解反应

AM1 SCF calculations have been carried out to study thermolyses of formacyl and benzoyl azides. The results show that these thermolyses have several reaction routes yielding different products.     

1,3,3-三硝基氮杂环丁烷及其衍生物的热解机理的AM1研究

用ＳＣＦ－ＭＯ－ＡＭ１方法计算研究了１，３，３－三硝基氮杂环丁烷和它的三个衍生物的分子几何构型，电子结构和热解机理，分子中连结偕二硝基的两个Ｃ－Ｎ键级较小，均裂该建所需活化能较低，可能是优先发生的主要热解引发反应，四个标题物均裂该键的活化能和该键的Ｗｉｂｅｒｇ键级之间存在良好的线性关系，线性相关系数为０．９９。     

水杨叉缩苯胺及其衍生物的变色机理

用半经验分子轨道理论方法（AM1方法）对一系列具有不同取代基的水杨醛类席夫碱的变色机理进行了研究，发现此类席夫碱的变色过程分为两步，有色产物主要为醌式结构．     

2-硝基丙烯热解反应的理论研究

利用MO-AM1方法研究了2-硝基丙烯热解的反应途径。结果表明, 2-硝基丙烯可能首先热解产生一个四元环状中间体。该中间体依照分步过程继续分解时, 存在两种可能的途径, 其中先断N—O键的反应过程比先断C—C键的过程从能量上更为有利。反应过程中电荷无明显转移, 具有双自由基反应特点。     

合成3-苯甲酰胺基-6-甲基-2-吡喃酮衍生物的新方法

以马尿酸、原甲酸三乙酯和乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酮为原料,合成了两个3-苯甲酰胺基-6-甲基-2-吡喃酮衍生物(总产率66％)和一个新化合物——3-苯甲酰胺基-5-羟乙基-6-甲基-2-吡喃酮(总产率42％),其结构经1H NMR和13C NMR表征.     

甲苯热解机理的AM1研究(Ⅰ)热力学分析

在实验的基础上,本文用Gaussian98程序包中AM1法UHF计算,对碳材料用碳前驱体甲苯的热裂解反应机理进行了研究。在对反应物,产物自由基的结构进行能量梯度法全优化的同时,计算了不同温度下的标准热力学参数（298－1073K）。热力学计算结果表明：（1）当甲苯的热裂解温度相对较低时（773K左右）,热力学计算结果首先支持苯环上甲基C－H键的断裂生成苯基自由基并继而生成联二甲苯的反应;随着温度的提高（达1073K时）,生成苯自由基和甲基自由基的反应比例将大生成苄基自由基的比例;该反应机理与实验结果基本一致。（2）采用Gaussian98程序包中AM1法中的UHF计算,较适合低级芳香烃热裂解反应机理的理论研究。     

苯甲酮不对称还原反应的理论研究

本文用AM1分子轨道方法研究了1,3,2-噁唑硼烷对苯甲酮的不对称催化还原.反应经历了噁唑硼烷-硼烷配合物的形成及其与苯甲酮的结合、氢转移及脱去噁唑硼烷形成手性产物二级醇-硼烷配合物四步过程.获得了各步的反应热、速度控制步骤的过渡态结构和位能曲线及其相应的反应活化能,计算发现反应机理中的第3步氢转移产物有四员环结构特征.     

Structure—Activity Relationships of the Peptide Ile-Ala-Val-Pro and Its Derivatives Revealed Using the Semi-Empirical AM1 Method

Several peptides with hypocholesterinemic properties were investigated in order to reveal structure-activity relationships. The semi-empirical AM1 method and molecular dynamics were used to determine common structural properties of these peptides. A mathematical model of the structure-activity relationship was obtained. According to this model, a hydrophobic part of these peptides is a required structural element for their biological activity. The proline acts as a key component in these compounds. __________ Translated from Khimiya Prirodnykh Soedinenii, No. 4, pp. 367–372, July–August, 2005.     

AM1 Study on Structure and Electronic Properties of the Derivatives of C60-S-TTF

The chemistry of [60]fullerene has been attracted much attention owing to its special structure and unusual property.In recent years, scientists have produced a number of C60-based molecules as well as many materials. Gu et al.[1] have investigated nonlinear optical properties of the derivatives of [60]fullerene, and gained many significant results. The above efforts make photoinduced intra- or inter-molecular electron transfer become currently highly active areas for fundamental study of materials science.     

邻乙酰基环酮热分解反应的理论研究

酸基化合物是一类极为重要的有机物,早在三十年代末,Hard等人就对式（1）所示的反应进行了实验研究问．近几十年来,这类化合物气相热分解反应的实验研究常有报导t’－7］,并且指出式（1）是途经六元环过渡态的单分子反应．为了配合实验工作,我们曾对酸氧基甲酸酯同、二乙酸亚胺和硫代乙酸胺的反应机理做过理论研究,并作了报导同．本文用PM3方法［‘’］研究邻乙酸基环戊酮和邻乙酸基环已酿的气相热分解反应,力图得到比此两种目标反应的实验研究［“］结果更详细的信息．h十算细节研究过程中,对平衡几何构型用能量梯度法全优化;对…     

单重态二碘代乙叉重排反应的AM1方法研究

采用量子化学中的ＡＭ１方法研究了单重态二碘代乙叉重排反应的机理。结果发现,该重排反应经过一个三元环过渡态,反应的能势为２５．８ｋＪ／ｍｏｌ。根据计算结果,详细研究了该反应的热力学及动力学函数,结果表明该反应是放热反应,放出的热量约为２５０ｋＪ／ｍｏｌ;该反应的Ａ因子稍小于１０１３ｓ－１,是典型的单分子反应。由于反应的平衡常数和速度常数都很大,故Ｉ２Ｃ＝Ｃ：一旦生成就立即转变为ＩＣ≡ＣＩ。