一种新型Al(Salen)非对称手性催化剂的合成

由L－苯丙氨酸出发，6步合成了光学活性的3－苯基－（1，25）－丙二胺，然后与水杨醛衍生物反应制得非C2对称的手性Salen，与溴化二乙基铝反应得到非对称手性催化剂。     

Co（Salen）载氧实验装置的改进

双水杨缩乙二胺合钴(Co(Salen))的合成及载氧实验,以其较强的综合性而被许多学科实验教材入选。对于载氧装置各教材不尽相同。在教学过程中我们发现教材中所涉及装置存在某些不足。因此对此装置进行了改进。 Co(Salen)的载氧实验,是基于Co(Salen)的非活性型暗红色结晶,在室温下不吸氧,而在某些极性溶剂中(如二甲基亚砜,二甲基甲酰胺;     

手性Salen—Co（Ⅱ）配合物催化芳香酮不对称还原反应研究

目前,以廉价的氢气为氢源,由潜手性的酮不对称加氢是制备手性醇最好的方法之一[1].但存在手性催化剂的膦配体不稳定以及贵金属(Ru、 Rh)的流失等问题.硼氢化钠是一种较温和的氢化试剂,Mukaiyama等用具有C2对称轴的一系列光学活性的二亚胺钴配合物催化硼氢化钠不对称还原芳香酮,实现了以硼氢化钠为氢源的不对称氢化反应[2].     

由Mannich反应合成新型Salen配体

以乙二胺或乙二胺衍生物为碱,与甲醛、对甲酚通过Mannich反应生成了四种N,N′-双(水杨醛)乙二胺(salen)配体,其中3个为新化合物.其结构经1H NMR,IR,MS和元素分析表征.     

（Salen）Ti（Ⅳ）-Catalyzed Asymmetric Ring-opening of meso Epoxides Using Dithiophosphorus Acid as the Nucleophile

The asymmetric ring-opening of epoxides with dithiophosphorus acids catalyzed by a （salen）Ti（Ⅳ） complex formed in situ from the reaction of Ti（OPr-i）4 and the chiral Schiff base derived from （1R,2R）-（＋）-diaminocyclohexane was realized. The resulting products were obtained with low to good enantioselectivity （up to 73% ee）.     

磺甲基化ZPS-IPPA轴向固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂及催化烯烃环氧化反应

以聚(苯乙烯-异丙烯膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-IPPA)为载体,对其苯环氯甲基化、磺酸化后与手性Salen Mn(Ⅲ)轴向配位,合成了一类新的固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂,采用FTIR,XPS,SEM,TEM,N2吸附等对催化剂表征.分别在次氯酸钠溶液和间氯过氧苯甲酸氧化体系中,考察了固载催化剂对苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚等非功能化烯烃不对称环氧化反应的催化性能,结果表明,与均相催化剂相比,对映体选择性明显提高.尤其在m-CPBA/NMO氧化体系中0℃反应12h,茚的环氧化物的转化率及ee值均达到99%以上.并且催化剂容易分离,回收使用5次仍能保持较好的催化性能.     

催化氧化法合成缩丙酮－（R）－和（S）－甘油酸

以Ｄ－和Ｌ－酒石酸为原料，合成出高光学纯度的缩丙酮－（Ｒ）－和（Ｓ）－甘油酸（１ａ，１ｂ），总收率分别为３２．８和３４．１％，制备的关键步骤为三氯化钌与次氯酸钠对邻二醇结构中Ｃ－Ｃ键的选择性氧化断裂     

二丁基锡（Ⅳ）磺酸酯催化合成缩醛（酮）

用二丁基氧化锡与苯磺酸、甲磺酸反应制备了两种新的有机锡化合物——二丁基锡（Ⅳ）磺酸酯．以二丁基锡（Ⅳ）磺酸酯作催化剂,合成了一系列缩醛（酮）,并通过正交实验,优化了有机锡催化缩醛（酮）合成反应的反应条件．实验表明该催化反应产率高,反应时间短,催化剂用量少且能回收再利用．     

新型冠醚桥联手性双核Salen配合物的合成及谱学性质

Five novel chiral dinuclear Salen complexes M₂L (M = Fe³⁺Cl^-, Mn³⁺Cl^-, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺) and Ba²⁺-crown ether complex H₄BaL(ClO₄)₂ were synthesized. The complexes were synthesized by reaction between ligand 3(H₄L) and corresponding metal salts (FeCl₃, Mn(OAc)₂·4H₂O, Co(OAc)₂·4H₂O, Ni(OAc)₂·4H₂O, Cu(OAc)₂·H₂O, Ba(ClO₄)₂·2H₂O). The chiral two discrete Salen ligand 3 was condensed from 3,3′-[Oxybis(2,l-ethanediyloxy)]bis(2-hydroxybenzaldehyde) and (R,R)-1,2-diamino-cyclohexane. The structure of complexes is two discrete Salen unit bridged with crown ether from two sides. We found that ligand 3 had three complex cites. The two N₂O₂ cavities can found complexes with d-metals (compound 4), while the O₁₀ cavity can found complex with alkali metals and alkaline-earth metals (compound 5). The compounds were characterized by elemental analyses, ¹H NMR, Mass-spectra, FT-IR, UV-Vis and CD spectra. The FT-IR, UV-Vis and CD spectra property of complexes were minutely analyzed.     

新型水溶性手性Salen配合物的合成及性质研究

合成并表征了新型水溶性手性Salen 配体(R,R)-N,N’-二{4-[2-(三甲胺基)乙氧基]水杨醛}-1,2-环己二胺二高氯酸盐(L)及金属配合物ML [M＝Zn(II), Cu(II), Ni(II), Co(II), Fe(III), Mn(III)]. 讨论了手性配体L及配合物ZnL的电子光谱和圆二色光谱性质, 用UV-Vis光谱滴定和CD光谱滴定法研究了ZnL对手性氨基酸对映异构体的分子识别. 测定了主体ZnL与客体氨基酸轴向配位反应的配位数(n)、缔合常数(K)及热力学函数 测得缔合常数的大小顺序为KPhe＞KVal＞KThr. 研究发现反应是放热、熵减小的过程. 用凝胶电泳的方法初步研究了此类手性金属配合物在H2O2存在下对DNA的裂解作用.     

新型手性双核Salen配合物的合成与表征

采用新型Salen中间体I(由3，5-二叔丁基水杨醛、2，6-二酰基-4-甲基苯酚、(R，R)环己二胺为原料合成)合成了4个新型手性双核Salen配合物[Zn₂L·3H₂O (2)、Cu₂L·H₂O (3)、CO₂L (4)、Ni₂L (5)]，(L是由中间体I和邻苯二胺合成的手性二聚Salen配体)。用¹H NMR、FTIR、UV-Vis、CD光谱对配体和配合物进行了表征，详细讨论了红外光谱、电子吸收光谱、圆二色光谱的性质。采用激子耦合理论解释了此类手性化合物圆二色谱的Cotton效应和Cotton裂分，Cotton裂分的方向依赖于环己二胺的构象，(R，R)环己二胺决定了Salen化合物的手征性为负。     

Cu（Ⅱ）—Mn（Ⅱ）—Cu（Ⅱ）异三核配合物合成与磁性研究

分子磁体化合物的设计合成是近年来迅速发展的一个新兴前沿领域[1 ,2 ] ,它涉及化学、物理、材料等诸多领域 ,多核配合物体系是分子磁体化合物中研究最为广泛和深入的一类体系。在多核金属配合物中 ,异多核体系的分子磁性研究尤为引人注目。有关草胺酸类、草酰胺类、草酸根类、二肟类和氰根类多原子桥异多核配合物分子磁体的设计合成已有综述报道[3] 。硫氰酸根可以将多个顺磁性金属离子桥联成一维、二维或三维分子 ,但有关硫氰酸根桥异多核配合物磁性研究的报道比较少[4,5] ,本文报道二个硫氰酸根桥联异三核配合物的合成与磁性研究。1　实…     

手性Salen及Ga(Salen)催化苯基锂对环氧环己烷对映选择性开环反应

合成了14个含1,2-环己二胺、1,2-二苯基乙二胺或邻苯二胺的手性Salen化合物, 研究了手性Salen直接催化苯基锂对环氧环己烷的不对称开环反应, 结果表明二胺的结构和苯环上3,3'-位取代基对反应的对映选择性有很大的影响. 用Salen与 Me₃Ga原位生成的Ga(Salen)催化苯基锂对环氧环己烷的不对称开环反应, 与用Salen直接催化相比, 得到了更好的化学产率和对映选择性. 当用Ga(Slane) 15为催化剂时, 最佳ee值为73%.     

聚合物键合Cu（Salen）的合成及其催化作用

一些简单的无机配合物已经广泛地用作氧载体和氧化催化剂,其中研究较多的是过渡金属卟啉和席夫碱（Schiff base）－过渡金属配合物。其中,席夫碱－过渡金属配合物的合成简单、易于控制配体的电子与立体因素,因而其催化性能的调变更具有灵活性,其分子氧体系已用于烯烃的环氧化和醇类的氧化,卟啉钴配合物－分子氧体系对硫醇的催化氧化研究已报道,其于席夫碱－金属配合物具有结合分子氧的特性和催经作用,以及高分子配合物催化剂的特点,我们合成了聚合物键合双水扬醛缩乙二胺合铜（Ⅱ）,并将其用于催化分子氧氧化丙硫醇转化成二硫化物。     

草酸根桥联的含膦配体新型Cu（Ⅱ）－Co（Ⅱ）双核配合物的合成和磁性

草酸根桥联的含膦配体新型Ｃｕ（Ⅱ）－Ｃｏ（Ⅱ）双核配合物的合成和磁性包建春，倪行，孙岳明，徐正（南京师范大学化学系，南京，２１００２４）（东南大学化学化工系）（南京大学配位化学研究所）关键词草酸根桥，膦，Ｃｕ（Ⅱ）－Ｃｏ（Ⅱ），磁性以膦作配体的草酸根...     

~（13）C_（60）气相统计熵及热容的计算

采用统计热力学方法及理想气体模型计算了气相~（１３）Ｃ_（６０）分子在１０１３２５Ｐａ压力及不同温度下的统计熵与热容。给出了统计熵与热力学温度Ｋ之间的关系，以及等容热容和等压热容与热力学温度Ｋ之间的关系表达式。     

Salen Co(Ⅱ)配合物催化苯乙烯环氧化的研究

研究了Salen Co(Ⅱ)配合物催化苯乙烯环氧化的反应.考察了不同取代基水杨醛制备的配体所形成的Co配合物1～4及(S,S)-1,2-二苯基乙二胺与水杨醛形成的Co配合物1(S,S)～3(S,S)的催化氧化性能,其中溴取代的配合物2和2(S,S)是最有效的催化剂.以配合物(2)为催化剂,氧气为氧化剂,考察了反应温度、时间、溶剂等因素对苯乙烯环氧化反应的影响.结果表明,最佳反应条件为苯乙烯10 mmol,配合物(2)0.1%,温度90 ℃,反应时间5 h时,苯乙烯的转化率为97.1%,环氧苯乙烷的选择性为58.9%,苯甲醛与苯甲酸的选择性为36.1%.并对反应机理进行了初步探讨.     

光学活性沙丁胺醇的不对称合成研究进展

综述了不对称反应合成光学活性沙丁胺醇的研究进展。其中包括手性辅基诱导、不对称硼氢化、不对称催化氢化、不对称转移氢化、不对称双羟基化反应、酶催化的不对称氰醇化反应等。     

新型Salen型配合物的合成和表征及轴向配位热力学

采用金属模板法合成了四个新型Salen型单、双核金属配合物,并用元素分析、核磁共振(1HNMR)、电喷雾质谱(ESI-MS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等手段进行了表征.使用紫外-可见(UV-Vis)光谱滴定法和圆二色(CD)光谱研究了主体金属镍配合物与咪唑类含氮小分子的轴向配位反应热力学性质.结果表明:主体与咪唑(Im)和N-甲基咪唑(N-MeIm)的配位数是2,而与2-Et-4-MeIm和2-MeIm的配位数是1;轴配体系的热力学数据显示主体与咪唑类配体的平衡常数按K苓(Im)K苓(N-MeIm)K苓(2-Et-4-MeIm)K苓(2-MeIm)顺序依次减小;测得的△rHm苓和△rSm苓数据表明该轴向配位反应为放热、熵增加过程.