Influence of some organic acids on the adsorption of PdX42? complexes on alumina

Results are presented concerning the role of oxalic acid, salicylic acid and glycine as coimpregnation ingredients in preparation of Pd/Al₂O₃ catalysts from PdCl ₄ ^2– and PdBr ₄ ^2– solutions.

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, , , Pd/Al₂O₃ PdCl ₄ ^2– PdBr ₄ ^2– .

     

The simplest catalytic mechanism permitting several steady states of the surface

The conditions for the existence of several steady states of the surface have been found for the simplest mechanism without the assumption of autocatalysis and without the effect of the medium on the catalyst. A possibility has been shown for the explanation of the multiplicity of steady states, found experimentally in the kinetic region, in terms of mechanisms including interactions between various intermediates.

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. , , , .

     

Nonisothermal kinetics of independent reactions

A general approach to the solution of peak seperation problem applicable not only in nonisothermal kinetics, but also in chromatographic, spectroscopic and polarographic studies of catalysts is suggested.

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, , , , , .

     

A differential scanning calorimetric study of some phenol derivatives

Differential scanning calorimetry has been applied to derive the fusion enthalpies and entropies of series of mono and dimethylphenols, mono and dichlorophenols, and mono and dinitrophenols.

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Zusammenfassung DSC wurde verwendet zur Ermittlung der Schmelzenthalpie und Entropie der Reihen von Mono- und Dimethylphenolen, Mono- und Dichlorphenolen, Mono- und Dinitrophenolen.

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- , - , - .

     

Determination of metal dispersity of Pd/SiO2 catalysts by transmission electron microscopy and H2?O2 chemisorption

Dispersity of palladium for a series of Pd/SiO₂ catalysts has been determined by TEM and H₂–O₂ chemisorption. The mean crystallite dimensions obtained by these methods have been compared. Assuming O/Pd_s to be 0.6 for Pd crystallites larger than 9 nm, good agreement has been observed between the results of the two experimental methods.

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Pd/SiO₂ H₂–O₂. , . O/Pd_s0.6, Pd 9 , .

     

Coupling of thermometric titrimetry and constant-current coulometry: Study and applications

Two systems involving the coupling of thermometric and coulometry are presented. In the first assembly, the two electrodes were in the same compartment. Bromocoulometry was used to test the possibilities of this coupling in the sequential titration of a vitamin C+ aspirin mixture about (10^–4 M) and the determination of enthalpy changes. In a second coupling system, the anodic and cathodic compartments were separated by a sintered-glass disc of porosity 3. The conditions for obtaining an electrochemical cell which is also a good calorimeter are discussed. Examples of applications are given, such as analytical measurements, the study of an electrochemically catalysed reaction and of the thermal effects of electrode reactions.

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Zusammenfassung Zwei Systeme werden beschrieben, die eine Kombination von thermometrischer Titrimetrie und Coulometrie darstellen. Bei der ersten Vorrichtung sind die Elektroden im gleichen Raum Untergebracht. Die Bromocoulometric wurde zur Testung der durch diese Kombination für die aufeinanderfolgende Titration von Vitamin C/Aspirin Gemischen (ungefähr 10^–4 M) und für die Bestimmung der Enthalpieänderungen gebotenen Möglichkeiten angewandt. In einem zweiten kombinierten System waren Anoden- und Kathodenraum durch ein Sinterglasfilter der Porosität 3 voneinander getrennt. Es werden die Bedingungen diskutiert, die notwendig sind, um eine elektrochemische Zelle zu erhalten, die zugleich auch ein gutes Kalorimeter ist. Anwendungsbeispiele sind angegeben, wie analytische Messungen und elektrochemische Untersuchungen katalysierter Reaktionen oder thermischer Effekte von Elektrodenreaktionen.

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, . . — 10^–4 M . — N^o3. , . , , .

     

Synthesis of dimethyl sulfide in the presence of zeolites

In the presence of zeolites, dimethyl sulfide is produced either through CH₃OH interaction with H₂S or via CH₃SH decomposition. In accordance with their activities, in both reactions, zeolites arrange in the same sequence: HZSMHNaY>NaXNaY. Realization of the reaction CH₃OH+H₂S is more difficult compared to methanethiol decomposition.

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CH₃OH H₂S CH₃SH. : HZSMHNaY>NaXNaY. CH₃OH+H₂S , .

     

A Thermal study of the precipitates formed in ammonia neutralization of acidic solutions of dissolved phlogopite

The precipitates containing mainly iron, aluminium and magnesium hydroxides, obtained from phlogopite dissolved in nitric acid by means of the neutralization procedure with ammonia, have been investigated by thermal analysis (TG, DTG and DTA). According to the present study, which is part of a larger investigation into the chemical utilization of Finnish mica minerals, the formation of solid solutions between iron and aluminium hydroxides in silt increases with an increasing neutralization temperature. Nitrogen exists mainly in the form of nitrate in silts, and magnesium forms mixed hydroxides with aluminium, which causes a separation between the iron hydroxide and magnesium aluminium hydroxide phases.

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Zusammenfassung Die von in Salpetersäure gelöstem Phlogopit durch Neutralisierung mit Ammoniak erhaltenen, hauptsächlich Eisen-, Aluminium- und Magnesiumhydroxid enthaltenden Niederschläge wurden thermoanalytisch (TG, DTG und DTA) untersucht. In der vorliegenden Arbeit, die Teil einer grossangelegten Untersuchung zur chemischen Nutzung finnischer Glimmermineralien ist, wird gezeigt, dass die Bildung fester Lösungen von Eisen- und Aluminiumhydroxiden in Schluff mit zunehmender Neutralisationstemperatur ansteigt. Stickstoff kommt in Schluff hauptsächlich in Form von Nitraten vor, und Magnesium bildet Mischhydroxide mit Aluminium, was eine Trennung der Eisenhydroxidphase von der Magnesium-Aluminium-Hydroxidphase bewirkt.

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, , , . . , , . , , , , .

     

Thermal decompositions of complexes of metal ions with riboflavin

Two kinds of complexes of riboflavin with Zn(II), Co(II), Cu(II), Fe(III), Mg(II) and Ca(II) were synthesized, having metal: ligand molar ratios of 11 and 21. When heated, these complexes first lose water. Their thermal degradation in static air atmosphere starts at temperatures higher than, equal to, or lower than that observed for free riboflavin degradation. The rates and stages of pyrolysis were related to the structures of the complexes.

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Zusammenfassung Es wurden zwei verschiedenartige Komplexe von Riboflavin mit Zn(II), Co(II), Cu(II), Fe(III), Mg(II) und Ca(II) mit einem molaren Metall-Ligandenverhältnis von 11 und 21 dargestellt. Beim Erhitzen geben diese Komplexe zuerst Wasser ab. Ihre thermische Zersetzung beginnt in unbewegter Luftathmosphäre bei einer Temperatur, die entweder mit der für die Zersetzung freien Riboflavins übereinstimmt, größer oder kleiner als diese ist. Die Abschnitte und Geschwindigkeit der Pyrolyse werden mittels der Struktur der Komplexe erläutert.

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, , , : 11 21. . , . .

     

A systematic theory of one-cell differential thermal analysis

The mathematical theory is developed for heat transfer in the cells of DTA instruments with no temperature gradient. Equations are derived for the various portions of the differential curve. The concepts of real and hypothetical base lines are introduced and rules are formulated for plotting them. Three methods are proposed for processing the curves, with and without the introduction of base lines. The physical meanings of the geometrical elements of the thermal curves and their relationship with the experimentally determined thermal quantities are elucidated. Equations in differential and integral forms are derived for the base line of the cell and the base line of the reaction.

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Zusammenfassung Eine mathematische Theorie für den Wärmeübergang in Zellen von DTA-Geräten ohne Temperaturgradient wird entwickelt. Für die einzelnen Abschnitte der differentiellen Kurve werden Gleichungen abgeleitet. Das Konzept der reellen und hypothetischen Grundlinien wird eingeführt und Regeln für deren Konstruktion werden aufgestellt. Drei Methoden zur Darstellung der Kurven mit und ohne Einführung der Grundlinien werden vorgeschlagen. Die physikalische Bedeutung der geometrischen Elemente der thermischen Kurven und deren Beziehung zu den experimentell bestimmten thermischen Größen werden klargestellt. Für die Grundlinie der Zelle und für die der Reaktion werden Gleichungen in differentieller und integraler Form abgeleitet.

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, . . . — . . .

     

Thermal decomposition of iron(II) sulphate heptahydrate in the presence of alkali metal carbonates

The thermal decomposition of iron(II) sulphate heptahydrate was carried out in air under dynamic conditions in the presence of lithium, sodium, potassium and rubidium carbonates. The decomposition path in the presence of lithium carbonate differs from that in the presence of the other carbonates. In the presence of lithium carbonate, the heptahydrate loses all the water molecules before entering into reaction with the carbonate. The anhydrous sulphate then reacts with the carbonate, presumably to form iron(II) carbonate, which in turn undergoes decomposition — oxidation via magnetic oxide to ferric oxide. In the case of the other carbonates, iron(II) sulphate enters into reaction with the carbonate in question even before dehydration is complete, to form ferrous carbonate, which in turn reacts with the moisture still present to form green iron(II) hydroxide. This compound then undergoes decomposition — oxidation reactions via magnetic oxide to ferric oxide.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat wurde in Luft unter dynamischen Bedingungen in Gegenwart von Lithium-, Natrium-, Kalium und Rubidiumcarbonat ausgeführt. In Gegenwart von Lithiumcarbonat verläuft die Zersetzung auf einem anderen Wege als in Gegenwart der anderen untersuchten Carbonate. In Gegenwart von Lithiumcarbonat verliert das Heptahydrat alle Wassermoleküle, bevor es mit dem Carbonat in Reaktion tritt. Das wasserfreie Sulfat reagiert mit dem Carbonat vermutlich unter Bildung von Eisen(II)-carbonat, das oxydativ über Magnetit zu Eisen(III)-oxid zersetzt wird. Im Falle der anderen Carbonate tritt Eisen(II)-sulfat mit dem betreffenden Carbonat noch vor der völligen Beendigung der Dehydratation unter Bildung von Eisen(II)-carbonat in Reaktion, das daraufhin mit noch vorhandenem Wasser zu grünem Eisen(II)-hydroxid weiterreagiert. Diese Verbindung zersetzt sich oxydativ über Magnetit zu Eisen(III)-oxid

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, , . . . , , - . , , . .

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The authors express their sincere thanks to Dr. B. R. Sant for his keen interest in this work and for his valuable suggestions. They also express their gratitude to Professor P. K. Jena, Director, for his permission to publish the results. One of us (MSRS) also thanks the Director for a Senior Fellowship.     

Design and application of a liquid-flow adsorption micro calorimeter based on the Calvet-type DAK 1-1 microcalorimeter (USSR)

The construction and the properties of a liquid-flow adsorption microcalorimeter are described. The calorimeter is based on the commercially available Calvet-type DAK 1-1 microcalorimeter (USSR), which has been equipped with a flow system consisting of a pump, several sets of heat exchangers and an adsorption cell. The minimum detectable heat effect is 1W up to a flow rate of 30 cm³/h.Results on the application of the calorimeter to adsorption and desorption processes of nonionic (Triton X-100) and anionic (styrene phosphonic acid) surfactant solutions in water at an-Al₂O₃ surface are presented and discussed.

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Zusammenfassung Konstruktion und Eigenschaften eines Flüssigkeits-Strömungs-Adsorptions-Mikrokalorimeters werden beschrieben. Das Kalorimeter wurde weiterentwickelt aus dem Calvet-Mikrokalorimeter DAK 1-1 (USSR), das mit einem Strömungssystem aus einer Pumpe, verschiedenen Wärmeaustauschern und einer Adsorptionszelle ausgestattet wurde. Der kleinste nachweisbare Wärmeeffekt liegt bei 1W bis zu einer Durchflussgeschwindigkeit von 30 cm³ h^–1. Mit dem Kalorimeter erhaltene Messergebnisse zur Adsorption und Desorption wässeriger Lösungen von nichtionischen (Triton X-100) und anionischen (Styrenphosphonsäuren) Tensiden an-Al₂O₃ werden dargestellt und diskutiert.

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, 1-1 (), , , . 1 30 ³/. ( X–100) (- ) -l₂₃.

     

Hydrogenolysis of n-butane on low-loaded Rh/TiO2. II. Catalysts obtained by impregnation

The activity in n-butane hydrogenolysis of Rh/TiO₂ (0.6 wt. % Rh) catalysts propared by impregnation and reduced at different heating rates is reported. The catalyst reduced at 5 K/min is ten times more active than that reduced at 20 K/min, despite the fact that the dispersion values are similar in both cases.

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Rh/TiO₂ (0,6 . % Rh), qv , -. , 5 /, , 20 /, , .

     

Distribution of components in the rare earth ammonia synthesis catalysts and effect of additives

The distribution of components in the HG-1 ammonia catalyst promoted by rare earth oxide (successfully developed by the authors) was analyzed by electron microprobe photography. The results enable us to explain the effect of additives upon the activity as well as the remarkably high lifetime of catalyst.

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HG-1, ( ) , . , .

     

Specificity of states of Cu2+ ions in ZSM zeolites due to the cooperative Jahn-Teller effect

Crystalline silicate of ZSM zeolite structure was synthesized via hydrothermal crystallization at large contents of copper. ESR spectra of Cu²⁺ ions stabilized in this system are determined by the specific ordering due to the cooperative Jahn-Teller effect of Cu²⁺ ions with the d_x ²–y² ground state.

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423° ZSM . Cu(II), , - Cu²⁺ cdx²–y²— .

     

Kinetics of phase transformations in Cu-Al and Cu-Zn-Al alloys

The non-isothermal kinetics of the solid-state reactions taking place in Cu-Al and Cu-Zn-Al alloys were studied by DTA and X-ray measurements. It was found that the degree of conversion, which represents the change in the reacting system, is a function of the area increase in the DTA peak. The kinetic analysis shows that DTA is a useful method for the study of formal kinetic laws. From thef() functions, conclusions on the mechanism of the phase transformations can be drawn.

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Zusammenfassung Die nicht-isotherme Kinetik von in Cu-Al und Cu-Zn-Al-Legierungen verlaufenden Festkörperreaktionen wurden mittels DTA und Röntgenmessungen untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Zunahme der Fläche des DTA-Peaks abhängig von dem die Veränderungen im Reaktionssystem repräsentierenden Konversionsgrad ist. Die kinetische Analyse zeigt, daß die DTA eine nützliche Methode zur Untersuchung der formalen kinetischen Gesetzmäßigkeiten ist. Aus den Functionenf() können Schlußfolgerungen hinsichtlich des Mechanismus der Phasenübergänge gezogen werden.

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, Cu-Al Cu-Zn-Al. , , , . . f() .

     

A new kinetic approach to flowing chemical systems with linearly dependent reactions

A new kinetic approach to flowing chemical system is introduced, based on the elimination of reaction extents attached to linearly dependent reactions. The method is applied to analyze the propagation of acoustic waves in a reacting chemical mixture.

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, , . .

     

Control of purity and crystallinity of MVO4 compounds (M=Al,Cr, Fe,In, Y,Nd) by DTA

Two aqueous methods were followed for the synthesis of MVO₄ (M=trivalent element). The first, with vanadium pentoxide and M nitrate yielded crystalline InVO₄ III and amorphous FeVO₄. The second method, using ammonium metavanadate and M nitrate, led to amorphous compounds with M=In, Fe, Cr or Al, and semi-amorphous compounds with M=Nd or Y. The crystallinity and purity of these products were examined by DTA.Starting with amorphous compounds, two irreversible effects appeared; the first, at about 100°, was endothermic and corresponded to a considerable loss of water; the second was exothermic and corresponded to the crystallization of the compounds in the temperature range from 250 to 550°. Only InVO₄ presented two more irreversible exothermic peaks, corresponding to allotropic transformations, as proved by the X-ray diagrams.A reversible effect then appeared, showing an invariant equilibrium corresponding to a peritectic process for InVO₄ III, FeVO₄, CrVO₄ and AlVO₄ at 1134, 870 and 765°, respectively; these temperatures agreed with the known M₂O₃-V₂O₅ phase diagrams.The DTA curves of the semi-amorphous Nd and Y compounds showed only a loss of water at about 100°; crystallization then occurred gradually during heating; X-ray analysis confirmed these results.

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Zusammenfassung MVO₄ (M=dreiwertiges Element) wurde nach zwei Methoden in wässrigem Medium dargestellt. Die erste, bei der von Vanadinpentoxid und dem Nitrat von M ausgegangen wird, ergibt kristallines InVO₄ III und amorphes FeVO₄. Die zweite, von Ammoniummetavanadat und dem Nitrat von M ausgehende Methode ergibt amorphe Produkte für M=In, Fe, Cr oder Al und halbamorphe für M=Nd oder Y. Kristallinität und Reinheit dieser Produkte wurden mittels DTA untersucht. Bei den amorphen Verbindungen treten zwei irreversible Effekte in Erscheinung, nämlich bei etwa 100° ein durch Abgabe einer beträchtlichen Wassermenge bedingter endothermer Effekt und ein exothermer im Temperaturbereich von 250–550°, der der Kristallisation der Verbindungen zuzuschreiben ist. Nur InVO₄ zeigt zwei weitere irreversible exotherme Effekte, die auf allotropische Umwandlungen zurückzuführen sind, wie durch röntgendiffraktometrie gezeigt werden konnte. Danach tritt ein reversibler Effekt ein, der ein invariantes Gleichgewicht eines peritektischen Prozesses für InVO₄ III, FeVO₄, CrVO₄ und AlVO₄ bei 1134, 870, 880 bzw. 765° anzeigt. Diese Temperaturen stimmen mit den bekannten Phasendiagrammen von M₂O₃-V₂O₅ überein. Die DTA-Kurven der halbamorphen Nd- und Y-Verbindung lassen nur den Wasserverlust bei 100° erkennen, die Kristallisation erfolgt dann nach und nach während des Aufheizvorganges, wie dusch Röntgenanalyse gezeigt werden konnte.

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MVO₄ (M — ) . , , InVO₄ FeVO₄. , , , , — . . : 100° , , 250–550°, . InVO₄ , , , . InVO₄, FeVO₄, CrVO₄ AlVO₄ , , 1134, 870, 880 765°, , . , ₂₃-V₂O₅. - 100°. .

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Paper presented at the World Conference on Thermal Analysis Amsterdam, 1984.     

Conversion of hydrocarbons on supported catalysts prepared via decomposition of surface complexes. Preparation and properties of (Ga+Pt)/SiO2 and (Ga+Pt)/Al2O3 catalysts

The addition of gallium is shown to increase Pt dispersity and its stability to deactivation in n-hexane dehydrocyclization, to decrease the rate of n-hexane hydrogenolysis and to increase the selectivity to benzene, apparently, due to the interaction of Pt clusters with surface Ga ions.

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, -, - . .