关于卤化硼的Lewis酸性强度的讨论

众所周知,卤化硼与Lewis强碱相互作用所呈现出的酸性强度顺序为BF3＜ BCl3＜ BBr3.这个顺序和人们所熟知的电负性规律矛盾,因为按照电负性变化规律,似乎BF3的酸性应该最强.为此化学工作者进行了解释,一个流行的说法是因为F含有孤对电子的2p轨道和B的空2p轨道能形成最有效的64键.但是后来的研究表明,Cl含有孤对电子的3p轨道和B的空2p轨道的重叠程度比相应的F含有孤对电子的2p轨道和B的空2p轨道的重叠程度大.为此,化学工作者提出了诸如电荷容量、价电子缺失数、前线轨道理论、锥形化能、最大硬度原理、最小亲电性原理等概念以解释卤化硼的酸性规律,本文对这些解释一一做了评点.     

同核双原子分子的PMO处理

微扰分子轨道(Perturbation Molecular Orbital,PMO)法能够为化学家提供一个简单、形象而又相当有效的化学键理论。本文介绍如何用这个方法来描述同核双原子分子,解决在无机化学和结构化学中,为何同核双原子分子有两种可能的分子轨道能级顺序这个在教学中难以说明的问題。     

对一氧化氮分子结构的教学讨论

用分子轨道理论的轨道能表达式,结合核外电子的有效核电荷、分子中原子轨道的重叠积分对无机化学课程中一氧化氮的两种不同分子轨道能级顺序表示、氮分子与氧分子的分子轨道能级顺序差别等问题进行了讨论。讨论表明,如用徐光宪改进的计算核外有效核电荷方法,可得出符合实际的轨道能级顺序,可以解释教学中的问题及其他疑问。     

S-P混杂与双原子分子的结构

在常见的同核双原子分子中,F_2,O_2分子轨道能级高低的顺序和N_2,C_2,B_2者不同,这是由于s-p混杂引起的。在结构化学教学中,怎样说明s-p混杂的含义?怎样从分子轨道图形上进行理解?s-p混杂与sp杂化有何差别?s-p混杂对轨道性质有何影响?N_2和O_2的MO能级高低次序不同,NO的能级次序和哪个相似?本文拟简单地说明这些问题。 s-p混杂是指2s和2px原子轨道能量相近时,由它们组成的对称性相同的分子轨道能     

原子轨道概念及其图形表示

原子轨道是现代化学中最基本的概念之一,正确地理解这一概念,对于学习诸如配位场论、分子轨道理论、轨道对称性守恒原理等一系列更深入的化学论题,对于学习整个结构化学、量子化学等都具有关键意义。但是,尽管原子     

关于构造合理非正交定域轨道问题的研究

与正交定域轨道相比, 非正交定域轨道更符合经典化学图像、更加紧缩从而更具有可移植性和更符合电子相关能计算和线性标度计算的要求. 非正交定域轨道应该尽可能紧缩而形状及空间分布又与传统化学图像一致. 研究结果表明, 非正交定域轨道组的延伸度是它的正交程度的单调下降函数, 随其正交程度的降低可以缩减到任意程度, 但在超过一定限度以后, 轨道的形状和空间分布不再符合传统化学图像, 最后趋向线性相关. 在没有正交条件约束下, 必须加上另外的限制条件, 优化轨道延伸度泛函才能获得合理的非正交定域轨道. 提出了一种在最小化轨道延伸度泛函的同时最大化轨道重心间距离的方法, 可以得到基本上符合要求的非正交定域轨道.     

过渡金属表面上化学吸附和化学反应中d轨道的作用

用金属间隙电子模型精确描述了金属表面内及金属表面上的d轨道。还给出了d轨道的表面几何图形和可能的化学吸附位置图,并指出,在化学吸附和催化反应中起重要作用的是哪些d轨道。利用本文的观点和图形,能对一些实验现象进行恰当的解释。     

生成轨道法的群论基础及其对称轨道的求法

一、引言量子化学在化学各领域中的应用日趋广泛,使得非专门从事理论化学工作的化学工作者理解和应用量子化学的一般原理和结果变得更加重要了。1977年D.K.Hoffman等人提出了一种简单、易懂、直观而又行之有效的分子轨道理论的图示方法——生成轨道Generator Orbital)法这种方法对于不熟悉群论的化学工作者了解分子中(尤其是多原子分子中)分子     

杂苯C5H5X（X=N,P,As,Sb,Bi）芳香性的核独立化学位移（NICS）与异构体稳定化能（ISE）研究

应用量子化学方法,通过核独立化学位移(NICS)和异构体稳定化能(ISE)的计算,研究了苯及第五主族元素取代杂苯分子C5H5X(X=N,P,As,Sb,Bi)的芳香性与稳定性.局域轨道定位函数局部最大值的计算结果表明,分子中C—X成键强度与实验稳定性顺序一致.从头算与密度泛函理论对分子的化学位移计算结果各异,计算值与实验值相关分析表明,Hartree-Fock方法对所研究体系的NICS比密度泛函理论具有更好的相关性.在分子环平面上方0.8～0.9处的NICS是芳香性判据的最佳选择,由自然定域分子轨道分解NICS最大处的zz张量值,结果显示π键对分子的芳香性起主要贡献.异构体稳定化能与NICS(max)的zz张量及π键(NICS(max)zzπ)均有很好的相关性,可以表征杂苯分子C5H5X全局芳香性,其顺序为:苯>吡啶>磷杂苯>砷杂苯>锑杂苯>铋杂苯.特别地,对这类分子π轨道的研究发现不包含X原子的π轨道将产生异常大的π键芳香性,这一现象可为分子磁性设计提供理论指导.     

关于氮分子的结构问题

读者来信问,氮分子的电子结构为什么是按图3所示的分子的轨道的能级图排布的?现简要答覆如下。根据分子轨道理论,二相同原子形成的同核双原子分子的分子轨道,在忽略对称性相同的分子轨道间的相互作用的情况下,能级顺序如图1那样。     

物理化学课程内容的编排顺序：基于“学科思维-认知规律”双重视角的观察

物理化学课程内容的编排顺序是物理化学教学中的核心问题之一,教指委发布的《化学类专业化学理论教学建议内容》对其并未明文规定,经典教材对此处理各有不同。经过对比和分析不同经典教材的编排顺序差别,可以看出物理化学的学科思维和认知规律是决定编排顺序的两大原则。依据学科思维从空间、时间、体系等3个维度为物理化学课程的核心内容画出逻辑关系图,并结合认知规律提出了多种编排内容的方式。     

轨道和波函数

分子（或原子）轨道是化学的基本概念之一。本文从Bohr原子轨道入手,介绍轨道概念的演化,以及轨道与波函数之间的关系,分子轨道与原子轨道之间的关系,并结合量化计算介绍基组与分子轨道的关系。     

正确理解与探究金属活动性顺序

金属的性质是化学学习的重要内容 ,从初中、高中一直到大学我们对于金属性质的理解是由浅入深的。在初中阶段主要要求掌握金属活动性顺序表 ,人教版初三《化学》关于金属活动性顺序是这样叙述的 :经过长期的实践 ,人们总结出常见金属的化学活动性顺序如下 :KCaNaMgAlZnFeSnPb(H)CuHgAgPtAu金属活动性依次减弱在金属活动性顺序中 ,金属的位置越靠前 ,在水溶液中就越容易失去电子变成离子 ,它的活动性就越强。到了高中阶段 ,主要讲的就是金属性了 ,人教版高中《化学 (必修加选修 )》(第一册 )对于判断金属性的依据是这样叙述的 :元素金…     

分子轨道对称性守恒原理简介

分子轨道对称性守恒原理是化学理论中的一个重大成就。这个原理说明了分子轨道的对称性质对化学反应进行难易程度及产物构型的决定作用,使人们对反应动力学和反应机理的认识深入到了物质微观结构的一个新层次。对于这个原理,已有专论作过广泛的论述。这里只对其基本思想作一简单介绍。概述从理论观点研究化学键合现象的主要方法有价键法,分子轨道法和配位场法。在这些方法中,分子轨道法已被证明最能适合化学工作者、特别是有机化学工作者需要。但是,多年来,这个方法只被用来研究     

知识发展、教材编排与学生学习的三序结合*——以“分子和原子”为例

“分子和原子”是九年级《化学》上册第三单元课题1的内容,是学生学习初中化学物质构成的启蒙。本文论述了“分子和原子”的知识研究发展顺序、教材编排顺序和学生学习顺序,针对该部分内容提出了在教学中三序结合的方式与建议。     

化学反应与态的宇称守恒

化学反应性能,是化学中一个基本问题。前线轨道理论,轨道对称守恒原理和芳香过渡态理论,业已在这方面取得显著的成就,它们各具特色地说明了反应条件和空间专属性的选择规     

丁酮分子3d态的共振增强多光子电离

酮类分子含有羰基,其价电子跃迁主要涉及ＣＯ成键π轨道,Ｏ原子的非键２ｐｙ轨道和ＣＯ反键π轨道,它们的能量顺序为π＜２ｐｙ＜π,里德堡态由最高占有轨道２ｐｙ(ｎ０)的一个孤对电子向各里德堡轨道跃迁产生［１］．ＶＵＶ吸收谱［１,２］和电子能谱［１,３］都显...     

三茚基钐(Sm(C9H7)3)的电子结构和化学键

采用INDO方法研究了三茚基钐的电子结构和化学键。结果表明,钐原子的6s、6p和5d轨道与配位体轨道有不同程度的混合;HOMO和LUMO是由钐原子的5d轨道和配位体原子轨道构成的π型分子轨道;4f轨道是高度定域的,参与成键不超过2%。三茚基钐的化学键具有相当程度的共价性,茚基中碳原子上的净电荷分布不均匀。讨论了三茚基钐的四氢呋喃加合物中的Sm-C键。     

双核金属酞菁类化合物催化脱硫机理研究Ⅳ──中心金属离子对MPc－PcM催化活性的影响

实验研究结果表明双核金属酞菁类化合物ＭＰｃ－ＰｃＭ（Ｍ＝Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）是催化Ｈ＿２Ｓ液相氧化反应的良好催化剂，且其催化活性顺序为Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｖ＞Ｆｅ＞Ｃｕ＞Ｃｒ＞Ｍｎ．采用量子化学理论计算方法（ＩＮＤＯ／Ｓ）分析了其前线分子轨道的构成特征，结果表明这几种ＭＰｃ－ＰｃＭ的ＬＵＭＯ轨道皆为有金属离子参与形成的π轨道，但ＨＯＭＯ轨道间的差异却很大．Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ时，其ＨＯＭＯ为π轨道；而Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ时，其ＨＯＭＯ却为σ轨道．正是在前线分子轨道的轨道类型、共轭程度及金属轨道贡献三方面因素的协同作用下，才导致ＭＰｃ－ＰｃＭ的催化活性顺序并非按中心金属离子价电子层ｄ电子数的递变而呈现出规律性的变化．     

对位环芳烃及其衍生物分子轨道的通过空间和通过键相互作用研究

应用改进的重叠模型多重散射Ｘα自洽场方法对对位环芳烃及其衍生物分子的分子轨道通过空间和通过键的相互作用进行了研究，讨论分子轨道相互作用对分子轨道能级顺序的影响以及不同的连接桥对分子轨道相互作用的影响，进一步应用过渡态理论方法计算对位环芳烃及其衍生物分子的分子轨道电离能，计算结果与实验结果符合较好。