中红外反射光谱结合偏最小二乘法快速定量分析葡萄酒

利用傅里叶变换中红外光谱(FTIR)和衰减全反射(ATR)技术,结合偏最小二乘算法,建立了一种同时快速测定葡萄酒中总酚含量、滴定酸度、pH值和酒精度的方法。通过光谱预处理方法、异常值诊断和建模参数的优化,提高了模型的预测精度,各指标预测值与实测值相关性良好,总酚含量、滴定酸度、pH值和酒精度模型的相关系数(r2)依次为0.9356,0.9649,0.9935,0.9837;交互验证均方根误差(RMSECV)依次为:0.445,0.378,0.087,0.507。t检验结果表明模型预测结果与标准方法测定结果之间无显著性差异(显著性大于0.05)。     

偏最小二乘法在傅里叶变换红外光谱中的应用及进展

偏最小二乘法(PLS)是一种应用非常广泛的化学计量方法,它综合了多元线性回归法(MLR)和主成分回归法(PCR)的优势,具有预测能力强和模型相对简单等优点。PLS使傅里叶变换红外光谱的应用范围不断扩大,同时算法也得到了改进和完善。文章介绍了偏最小二乘法在傅里叶变换红外光谱中的应用,对改进算法,如移动窗口PLS(MWPLS)、稳健PLS(RPLS)、加权PLS(WPLS)和非线性PLS等进行了介绍。同时,对应用PLS时数据的预处理、变量的选择、噪声的处理和非线性模型的建立进行了综述。     

两种木塑复合材料的识别及主要组分的定量分析

不同塑料基体木塑复合材料（WPC）的识别及主要组分的定量分析对于废弃WPC产品的分类回收、高效再利用,以及产品生产过程中的质量控制、产品销售和使用过程中规范市场秩序和维护消费者合法权益,具有重要意义。建立不同塑料基体WPC的主要组分的通用定量分析模型,有助于降低检测成本,扩大模型的适用范围。然而。目前国内外关于不同塑料基体的WPC定性识别研究,尚未与WPC主要组分的定量分析相联系,未能构建完整的技术体系。WPC主要组分定量分析研究尚局限在单一塑料基体WPC的定量分析模型。针对此种情况,分别以聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）为增强体,杉木为生物质填料,加入一定量的添加剂后,采用挤出成型法分别制备了20个不同杉木/PE配比和20个不同杉木/PP配比的WPC样品。采用溴化钾压片法获取了40个WPC样品的红外光谱,利用多变量统计软件对光谱数据先进行一阶导数处理,再进行变量标准化。利用主成分分析法（PCA）对杉木/PE和杉木/PP两种复合材料进行了分类,由于PP和PE化学结构的差异明显,两种复合材料在二维主成分空间中呈带状分布,每种WPC样品处于相对独立空间,分类正确率达100%。利用偏最小二乘法（PLS）建立了两种复合材料通用定量分析模型,木粉和塑料的校正模型的决定系数R2分别为0.984和0.985,校正标准偏差SEC分别为1.034%和1.206%;木粉和塑料的预测模型的R2均为0.956,交互验证标准偏差SECV分别为1.779%和1.792%;RPD值分别为4.83和4.85。为更客观准确地检验模型的预测能力,随机选取10个样品对所建通用定量分析模型进行外部验证。结果显示,模型预测准确性高,木粉含量的预测相对偏差在±8%以内,塑料含量的预测相对偏差在±7%以内。建立了一套PE基和PP基WPC快速准确的识别方法和通用定量分析模型,为红外光谱法应用于WPC生产、质检及回收再利用过程中的定性识别和定量分析奠定了技术基础。     

基于激光诱导击穿光谱的合金钢组分偏最小二乘法定量分析

在炼钢中合金浓度的检测和控制对产品质量影响很大,激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)技术具有快速、非接触、无需制样等特点,非常适合应用于合金成分的在线分析。但是由于合金中的C, S, P元素的成分含量都很低,其原子发射谱线极易淹没在复杂的铁元素特征谱线之中,造成这些重要元素在线定量分析困难。以合金钢标准光谱样品为研究对象,获取激光诱导击穿光谱数据,采用定标曲线法(calibration curve, CC)和偏最小二乘法(partial least squares, PLS),对合金钢样品的主量和微量元素进行定量分析。比较两种方法的定标结果得出：对于主量元素,PLS方法的定量分析水平优于传统的CC法;更重要的是对于微量元素,由于特征谱线极弱,CC法无法得出定量结果,而PLS法仍然具有良好的定量分析能力。同时,将PLS法回归模型特征谱线处的回归系数与原始有背景干扰的光谱强度数据进行比较,阐述了LIBS数据定量分析中PLS方法的优势。结果表明,在激光诱导击穿光谱合金成分分析中,PLS方法适合用于C等微量元素的定量分析。     

傅里叶近红外光谱的雪青梨酸度偏最小二乘法定量分析

利用近红外漫反射光谱测定法获取了完整雪青梨的近红外光谱(12 500～4 000 cm-1), 采用多元校正算法偏最小二乘法(PLS)方法,选取不同的波段范围对漫反射光谱进行有效信息提取和分析,得出了不同因子数时PLS方法进行酸度分析的结果及其因子数与交互有效检验标准偏差(RMSECV)关系,确定了最佳回归的因子数和用于定量分析的最佳波段范围。实验结果表明: 校正模型的预测精度在5 452～12 285 cm-1波段范围内,最佳主因子数为7时,雪青梨总酸的预测精度最好,其预测集的相关系数达到了0.79, 预测标准偏差为0.018 6。     

拉曼光谱结合偏最小二乘法在柴油正丁醇快速定量分析中的应用

正丁醇具有互溶性好、挥发性低、价格低廉以及腐蚀性低等优势,被认为是理想的柴油添加物。柴油中正丁醇的精准定量分析对其品质快速评价与市场监督具有重要科学意义与实用价值。提出了一种基于拉曼(Raman)光谱结合偏最小二乘(PLS)的柴油中正丁醇快速定量分析方法。首先,采集了40个柴油样品的Raman光谱,并考察了不同预处理方法[一阶导数、二阶导数、多元散射校正、标准正态变换、归一化(Normalization)和小波变换]对PLS校正模型预测性能的影响;其次,采用变量重要性投影(VIP)对Normalization方法预处理后的光谱数据进行特征变量提取,并采用五折交叉验证优化VIP的阈值;最后,基于最优的光谱预处理方法、输入变量和模型参数,构建PLS校正模型对柴油中正丁醇含量进行快速定量分析,结果与基于原始光谱(RAW)和Normalization光谱的PLS校正模型的预测性能进行对比。结果表明：Normalization-VIP-PLS校正模型展现出优异的预测能力(R_CV²和RMSECV为0.998 4和0.236 2%:R²     

FPXRF——偏最小二乘法定量分析土壤中的铅含量

在实验室条件下,利用NITON XLt920型便携式X射线荧光光谱(field portable X-ray fluorescence,FPXRF)仪获取土壤样品的X射线荧光光谱数据,并采用偏最小二乘法(PLS)建立土壤Pb含量的预测模型。模型所用的光谱范围为与土壤中Pb元素密切相关的两个波段:10.40～10.70 keV和12.41～12.80 keV;最佳主成分数为6。模型经交互验证,其预测结果与实测值之间的相关系数为0.966 6,预测均方根误差(RMSEP)为0.873 2。另外为了与偏最小二乘法做比较,还分别利用仪器直接获取的Pb含量读数以及X射线荧光光谱数据中Pb的Lα和Lβ线的强度与ICP测定值进行一元线性和多元线性回归,相关系数分别为0.680 5和0.730 2,均低于PLS模型的预测结果。研究表明,相比较传统的原子吸收等测试方法,便携式XRF仪在保证一定测试精度基础上,具有方便、快速、无损和耗费少等优势,可作为进一步分析前有力的筛选手段。     

激光诱导击穿光谱结合偏最小二乘法定量分析脐橙中Cd含量

基于激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对赣南脐橙中Cd元素进行定量分析. 利用LIBS获取样品中Cd元素的特征谱线信息, 并结合原子吸收分光光度计测量样品中Cd元素的真实含量.采用五点平滑法和中心化法对样品光谱数据进行预处理, 基于偏最小二乘法(PLS)对其中的39个样品建立Cd元素的定量分析模型, 在该模型的基础上预测另外13个样品的Cd含量, 并对PLS模型进行对比验证. PLS模型中拟合曲线的相关系数为0.9806, 12个样品的验证结果的相对误差为10.94%.研究结果表明, 激光诱导击穿光谱技术能够准确的检测农产品中重金属含量, 为农产品的安全检测提供技术方法. 关键词： 激光诱导击穿光谱 Cd 定量分析 偏最小二乘法     

用遗传区间偏最小二乘法建立苹果糖度近红外光谱模型

为了简化苹果糖度预测模型和提高模型的精度,用遗传区间偏最小二乘法(GA-iPLS)建立苹果近红外光谱预测模型。应用结果表明,整个光谱划分为40个子区间, GA-iPLS选择其中的第4,6,8,11,18号共5个子区间联合建立苹果糖度模型。遗传区间偏最小二乘法所建的模型,其校正时的相关系数r_c和交互验证均方根误差RMSECV分别为0.962和0.334 6,预测时的相关系数r_p和预测均方根误差RMSEP分别为0.932和0.384 2。与全光谱模型相比,该方法建立的模型不论对校正集还是预测集,模型的预测能力都提高了许多,且模型得到了很大的简化：其实际采用的波数点个数比全光谱模型采用的波数点个数大大减少,主因子数也比全光谱少,由此建立的模型更加简洁、数据运算量也更少。     

干涉光谱结合偏最小二乘法反演热液CH4的研究

热液释放的高温甲烷气体经扩散作用先后进入海洋和大气,并对地球物理、化学和生物方面产生深刻影响。由于海洋溶解甲烷数据的缺乏,导致人们对深海热液释放甲烷的活动机制和环境效应还缺乏足够的认识。我们前期提出一种光学被动成像干涉系统OPIIS用于热液甲烷浓度、温度和压强的实时探测和长期观测。为了从OPIIS的干涉光谱中精确、稳定、快速的获取热液甲烷信息,采用将干涉光谱与偏最小二乘法相结合的方法处理OPIIS数据。首先分别建立三个甲烷浓度、温度和压强的单因变量预测模型,再利用干涉条纹与辐射光谱的关系,间接建立干涉光谱与甲烷浓度、温度和压强的PLS预测模型,提高了预测模型在实际应用中的抗干扰能力和稳定性。基于洛仑兹线型建立了不同于大气环境的深海气体辐射模型,并利用HITRAN2016分子光谱数据库的光谱参数,建立了深海甲烷在任意浓度、任意温度和任意压强下的辐射光谱数据库。挑选热液其他气体对甲烷探测干扰较小的甲烷泛频带1.64～1.66 μm内的六条谱线建立甲烷辐射光谱与浓度、温度和压强的偏最小二乘回归模型。另外,分析了训练集取样个数、取样间隔和主成分个数对提高预测模型综合性能的作用。利用不同训练集样本数,不同训练集取样间隔和不同的主成分数,分别建立96个浓度、温度和压强预测模型,并分别利用25组预测集样本对预测模型进行交叉验证。不同模型预测均方根误差和决定系数的对比表明,训练集取样个数、取样间隔和主成分个数等单一因素的改变并不能同时提高预测模型的预测精度、稳定性、适用范围和运算量等综合性能。经过平衡选取各项指标确定的最优回归模型的参数为：浓度、温度和压强的适用范围分别为5～375 mmol·L-1,580～678 K,10～34.5 MPa, 浓度、温度和压强的训练集取样个数分别为50组,25组,25组,采样间隔分别为5 mmol·L-1,2 K,0.5 MPa, 浓度、温度和压强预测模型的主成分数分别为2,2,5。浓度、温度和压强预测模型的预测均方根误差分别为3.082×10-6,0.977 0,5.052×10-3,决定系数分别为0.999 9,0.998 9,0.999 9。浓度、温度和压强的预测误差分别为±1.21×10-7,±3.63×10-3,±9.49×10-4,对应的预测精度分别为±45.4 nmol·L-1,±2.5 K,±3.3×10-2 MPa。结果表明,干涉光谱结合偏最小二乘法的反演算法可以精确、稳定、快速的获取热液甲烷气体的浓度、温度和压强信息。     

POSC-PLS方法及其在电子吸收光谱定量分析中的应用

针对光谱数据局部效应显著,变量个数多,彼此间常存在严重的复共线性,构建了一种基于分段正交信号校正(piecewise OSC)的偏最小二乘(PLS)回归,即POSC-PLS方法。它以近邻分段方式进行逐个波长点的正交信号校正,剔除光谱矩阵中所含的各种噪声信号,将去噪后的光谱矩阵作为新的自变量矩阵,再利用偏最小二乘方法建立校正模型。将该法应用于多环芳香烃电子吸收光谱的多组分定量关系建模,效果良好。所建模型的预报性能优于其他方法,而且模型所需PLS成分数减少,模型更简洁。     

改进的偏最小二乘-近红外光谱法非破坏定量分析Cofrel药品

用改进的偏最小二乘法解析Cofrel药品的近红外漫反射光谱,实现了对其有效成分磷酸苯丙哌林精确的非破坏定量测定。用主成分得分趋势图选择最佳主成分数。讨论了波长范围及原始光谱、一阶导数光谱、二阶导数光谱对测定结果的影响。用HPLC法的测定结果作标准,磷酸苯丙哌林预测值的相对误差RE(%)＜0.42,满足Cofrel药品实际生产的测定要求。     

改进的PLS-NIR光谱法非破坏定量分析Norvasc药片

本文用改进的偏最小二乘法(PLS)解析Norvasc药片的近红外(NIR)漫反射光谱,实现了对其中的有效成分苯磺酸氨氯地平的精确的非破坏定量分析.用样品的主成分得分趋势图选择PLS的最佳主成分数.分别讨论了最佳波长范围以及NIR原始光谱、NIR一阶导数光谱、NIR二阶导数光谱对测定结果的影响.用HPLC法的测定结果作标准,苯磺酸氨氯地平预测值的相对误差RE(%)＜2.53%,可以满足Norvasc药片实际生产中的质量控制要求.     

近红外光谱定量分析的改进ELM算法

极限学习机理论(extreme learning machine, ELM)作为一种新的化学计量学方法,在近红外光谱定量分析中的应用研究,已引起学术界的高度重视。然而,由于光谱数据维数较高,建立ELM模型时需要大量的隐节点,导致隐含层输出矩阵维数高且存在高度共线性,用现有的Moore-Penrose广义逆算法求取隐含层输出矩阵与待测性质间的回归模型往往会存在病态问题。基于ELM建立光谱波长变量与性质之间的回归模型,提出以ELM模型隐含层输出矩阵作为新的变量,采用作者最新提出的基于变量投影重要性的改进叠加PLS算法(stacked partial least squares regression algorithm based on variable importance in the projection,VIP-SPLS),建立新变量与待测性质间的回归模型。VIP-SPLS算法充分利用了每个隐节点的输出信息,能有效解决高维共线性问题,同时具有模型集成的优点,从而改进了ELM模型的性能。将提出的改进ELM算法(improved ELM,iELM)应用于标准近红外光谱数据集,结果表明iELM模型的精度相对于现有的PLS模型和ELM模型分别显著提升了29.06%和27.47%。     

近红外光谱和化学计量学方法用于橄榄油品质分析与掺杂量检测

基于橄榄油的近红外光谱数据,用判别分析(Discriminant analysis)方法把20个样品成功地分为特级初榨橄榄油和普通橄榄油两类,正确率为100％。同时测定了纯橄榄油中分别掺入菜籽油、玉米油、花生油、山茶油、葵花籽油、罂粟油的混合油的近红外光谱,掺杂油体积百分数范围为0～100%。选择最佳的光谱波段组合用偏最小二乘(PLS)法分别建立定量分析模型,预测相对误差范围在-5.67%～5.61%之间。研究结果表明,基于化学计量学方法和近红外光谱数据可为橄榄油的品质鉴定和掺杂量检测提供了一种简便、快捷、准确的方法。     

不确定度评估在中药近红外定量分析中的应用

采集六一散混合过程中样品近红外光谱,建立甘草酸含量近红外(NIR)偏最小二乘(PLS)定量模型。结果校正集相关系数r_cal=0.998 5,RMSEC=0.044 0 mg·g-1,预测集r_val=0.947 4,RMSEP=0.124 mg·g-1,表明近红外光谱法可作为六一散混合过程中甘草酸含量的快速测定方法。在定量模型建立的基础上,设计验证试验,采用由Liao等提出的基于蒙特卡罗仿真的方法,估计β-容度-γ-置信容许区间,并计算NIR定量分析不确定度,绘制不确定度轮廓。结果表明甘草酸含量高于1.56 mg·g-1时,测量不确定度在可接受范围(λ=±20%)内,表明所建不确定度评估方法可有效评价不同浓度水平下的甘草酸含量NIR定量模型的准确性和可靠性,可为其他中药NIR定量分析方法的不确定度评估提供借鉴。     

偏最小二乘分光光度法同时测定Fe3+和Al3+

以铬天青S(CAS)为显色剂,溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)作为增溶增敏剂及丙酮作为稳定剂,采用偏最小二乘(PLS)分光光度法对Fe3 和Al3 同时测定。综合考虑光源稳定性,双组分吸光度加和性及线性等因素,选取6 10～6 70nm范围内7个波长以供多波长数据采集。作为比较,在后续数据分析中分别采用了CPA矩阵法和偏最小二乘法(PLS) ,结果表明后者具有明显的优势。     

近红外光谱预测猕猴桃硬度模型的简化研究

为简化猕猴桃硬度的预测模型,利用标准正态变量变换对猕猴桃1 000～2 500 nm近红外光谱进行预处理,在优选建模波段和采用净分析物预处理（NAP）降低建模主因子数两个方面简化猕猴桃硬度偏最小二乘（PLS）模型。结果表明,优选5 189～5 370 cm^-1,4 549～4 620 cm^-1,6 049～6 230 cm^-1,6 999～7 730 cm^-1,6 249～6 614 cm^-1等5个波段进行建模,NAP/PLS模型性能最佳,主因子数为5,校正集相关系数R2和均方根误差RMSECV分别为0.819 41和0.701 77,预测集相关系数R2和均方根误差RMSEP为0.780 67和0.882 71。与简化前的PLS模型相比,模型不仅更加简洁,而且预测能力和精度均有所提高。