(La_(0.2)Pr_(0.8))_(0.7)Sr_(0.3)CoO_3/Nb-SrTiO_3异质结的光伏特性研究

利用固相反应法制备了稀土掺杂钙钛矿(La_(0.2)Pr_(0.8))_(0.7)Sr_(0.3)CoO_3靶材,并采用脉冲激光沉积(PLD)技术,在n型0.7%Nb-SrTiO_3(100)单晶衬底上制备了(La_(0.2)Pr_(0.8))_(0.7)Sr_(0.3)CoO_3薄膜样品。实验表明所形成的(La_(0.2)Pr_(0.8))_(0.7)Sr_(0.3)CoO_3/Nb-SrTiO_3异质结具有良好的整流特性和明显的光生伏特效应。在室温下,相同光强的调制脉冲激光激励下,波长为473 nm时,异质结产生的光生电压最大值为67 mV;波长532 nm时,光生电压最大值为33 mV。光生电压的最大值随着温度的降低而增加,而光生电压上升沿和下降沿的时间常数随着温度升高减小,分析表明这主要与异质结中热激发载流子浓度与迁移率有关。     

钴掺杂Sr1.5La0.5MnO4的合成及高温电化学性能研究

采用EDTA-柠檬酸法合成了中温固体氧化物燃料电池阴极材料Sr_(1.5)La_(0.5)Mn_(1-x)Co_xO_4(SLMCOx),并利用粉末X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)以及电化学交流阻抗谱(EIS)进行表征。结果表明,该材料与Ce0.9Gd0.1O1.95(CGO)在1 200℃烧结12 h不发生化学反应。随着Co掺入量的增加,氧化物中Mn~(3+)和Co~(2+)含量增多,晶格氧含量降低,晶格畸变率增大。交流阻抗谱(EIS)测试结果显示,钴的掺杂明显降低电极的极化电阻,其中Sr_(1.5)La_(0.5)Mn_(0.7)Co_(0.3)O_4阴极在700℃空气中的极化电阻为0.62Ω·cm~2,明显小于Sr_(1.5)La_(0.5)MnO_4阴极在750℃的极化电阻(1.5Ω·cm~2),表明钴掺杂的Sr_(1.5)La_(0.5)Mn_(1-x)CoxO_4是一种潜在的IT-SOFC阴极材料。     

La1-xSrxCoO3(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8)钙钛矿型氧化物的催化性能及改性

通过溶胶-凝胶法制备出A位Sr掺杂的钙钛矿型氧化物La_(1-x)Sr_xCoO_3(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8),并将其作为催化剂应用于双功能氧电极中。测试结果表明,A位Sr的掺杂的La_(1-x)Sr_xCoO_3比LaCoO_3具有更高的电催化活性,并且La_(0.6)Sr_(0.4)CoO_3在氧还原和氧析出反应中均表现出最优的催化性能,最大电流密度分别达到0.244 A·cm~(-2)(-0.6 V vs Hg/HgO)和0.303 A·cm~(-2)(1 V vs Hg/HgO)。为进一步提高催化剂的催化活性,将水热法制备的α-MnO_2纳米管与La_(0.6)Sr_(0.4)CoO_3复合作为双功能催化剂。当α-MnO_2的质量分数为40%时,比起单一的α-MnO_2或钙钛矿氧化物,α-MnO_2/La_(0.6)Sr_(0.4)CoO_3复合材料表现出协同效应,有更好的双功能电催化活性,使双效氧电极具有更好的电化学性能及稳定性。     

SBA-15表面改性及其对介孔La_(0.8)Sr_(0.2)CoO_3钙钛矿型催化剂结构和性能的影响（英文）

本文通过改进的水热法制备了孔径较大的有序介孔SBA-15,其孔径(Dp)为10.1 nm,并采用浓盐酸、三甲基氯硅烷(TMCS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)对SBA-15表面进行了羟基、甲基和氨基改性处理。以嫁接不同表面官能团的SBA-15为模板,合成了一系列菱方晶系钙钛矿型介孔La_(0.8)Sr_(0.2)CoO_3氧化物,系统地研究了模板SBA-15的表面性能对La_(0.8)Sr_(0.2)CoO_3氧化物结构和性能的影响。X射线衍射(XRD)图谱表明,外表面引入―CH_3,内表面羟基化和引入―NH_2的模板有利于合成结晶度较高的、物相单一的钙钛矿结构氧化物。小角XRD图谱、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像以及N2吸附测试结果表明,所制备的催化剂为介孔结构。CO氧化的催化活性测试表明,采用表面改性的模板合成的La_(0.8)Sr_(0.2)CoO_3氧化物表现出较高的催化活性和稳定性,在140℃时可以实现CO的完全转化,连续使用100 h后催化剂的催化活性几乎没有下降。X射线光电子能谱(XPS)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)和O_2程序升温脱附(O_2-TPD)测试结果表明,催化剂表面丰富的吸附氧物种,高价态的Co离子,钙钛矿结构中Sr在表面富集,及优良的低温氧化还原性是催化活性提高的主要原因。     

La_(0.5)Pr_(0.5)Ni_(0.7)Co_(0.3)O_3在乙醇水蒸气重整中催化性能研究

用共沉淀法制备了La_(0.5)Pr_(0.5)Ni_(0.7)Co_(0.3)O_3钙钛矿氧化物催化剂,用XRD、SEM、TPR、TG等对La_(0.5)Pr_(0.5)Ni_(0.7)Co_(0.3)O_3钙钛矿氧化物的晶相结构、还原性能及反应50 h后的La_(0.5)Pr_(0.5)Ni_(0.7)Co_(0.3)O_3钙钛矿氧化物表面积碳情况进行了分析,同时用微反色谱装置在不同的反应温度条件下的La_(0.5)Pr_(0.5)Ni_(0.7)Co_(0.3)O_3钙钛矿氧化物的初活性、氢气平均选择性和积碳性能进行了探讨。结果表明,La_(0.5)Pr_(0.5)Ni_(0.7)Co_(0.3)O_3钙钛矿氧化物在乙醇水蒸气重整反应中具有较好的低温初活性和氢气的选择性,乙醇的平均转化率和氢气的选择性随着反应温度的升高而增大。当温度大于550℃时,转化率增幅不大,氢气的平均选择性在600℃时有所下降。反应温度升高催化剂的积碳量有所增多,积碳主要是不定型碳。     

掺杂物对负载型ZrO_2/Al_2O_3的催化性能的影响

用浸渍-沉淀法分别制备了负载型ZrO_2/Al_2O_3和ZrO_2-(MgO、 K2O、 CeO_2、La_2O_3)/Al_2O_3催化剂. 用XRD、 BET、 TPD对催化剂的晶相结构、比表面积、孔径分布、表面酸碱性等进行了表征;同时以CO_2和CH_3OH为探针用原位红外对催化剂的吸附行为进行研究. 结果表明, 掺杂氧化物有效的阻止ZrO_2晶粒的团聚, 并提高了催化剂的比表面积和平均孔径;CeO_2的添加有利于碱性中心数的增多, La_2O_3有利于酸性中心数的提高. 原位红外结果表明CH_3OH能在ZrO_2-(CeO_2、 La_2O_3)/Al_2O_3催化剂表面发生解离吸附, 而CO_2在催化剂表面均出现单齿态吸附. CO_2和CH_3OH在常压下直接合成碳酸二甲酯(DMC)反应中ZrO_2-(CeO_2、 La_2O_3)/Al_2O_3催化剂表现出较好的催化活性和选择性.     

钴系钙钛矿型复合氧化物A、B位的部分置换对缺陷结构与催化活性的影响

合成了La_(0.8)Sr_(0.2)Co_(0.6)M_(0.4)0_3系列和Ln_(0.6)Sr_(0.4)CoO_3系列单相钙钛矿型复合氧化物。用程序升温脱附法研究了置换金属离子对氧的吸附-脱附特性的影响,并考察了置换金属离子对CH_4,n-C_4H_(10)的完全氧化催化活性的影响。对于La_(0.8)Sr_(0.2)Co_(0.6)M_(0.4)0_3系列,氧的吸附-脱附特性由置换金属离子的价态和氧化还原性所决定。容易生成非常原子价态的金属离子的置换有利于氧在晶格氧空位上的吸附,催化活性受置换金属氧化物自身活性的影响。对于Ln_(0.6)Sr_(0.4)CoO_3系列,氧的吸附-脱附特性由稀土离子半径决定,离子半径小有利于氧的吸附,催化活性与吸附(脱附)氧量的变化规律一致。     

制备方法对La_(0.7)Ce_(0.3)Ni_(0.7)Fe_(0.3)O_3催化性能的影响

以聚苯乙烯胶晶为模板剂,分别用溶胶-凝胶法、共沉淀法和水热合成法制备La_(0.7)Ce_(0.3)Ni_(0.7)Fe_(0.3)O_3钙钛矿复合氧化物,利用XRD, H_2-TPR, SEM, N_2-吸附脱附和FT-IR等对钙钛矿复合氧化物的结构和物化性能进行了表征。同时以乙醇水蒸气重整为探针,考察了催化剂的活性及抗积碳性能。结果表明:溶胶凝胶制备的La_(0.7)Ce_(0.3)Ni_(0.7)Fe_(0.3)O_3复合氧化物表面结构疏松,具有较大的比表面积和适宜的孔径分布,在还原过程中产生较多的金属活性中心,在400℃时乙醇转化率可达到100%,且具有较好的抗积碳性能。     

La0.7Sr0.3CoO3-δ钙钛矿催化剂表征及其催化氧化碳黑性能研究

为了研究La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)钙钛矿催化剂对碳黑的催化氧化过程,本研究通过研究催化剂和碳黑的两种不同接触方式,即紧密接触与松散接触,讨论了其对碳黑催化氧化过程的影响。结果表明,与松散接触和无催化剂接触条件相比,紧密接触条件下碳黑的tig(起燃温度)分别下降了89.5和157.4℃,同时随着催化剂/碳黑的比例增加,碳黑氧化的tig、tm(最大转化温度)、tf(燃净温度)均向低温区域移动,表明该催化剂对碳黑有着良好的催化氧化性能。     

中温固体氧化物燃料电池La_(0.8-x)Bi_xSr_(0.2)FeO_(3-δ)阴极材料研究

通过高温固相法制备出La_(0.8-x)Bi_xSr_(0.2)FeO_(3-δ)(LBSF)阴极粉体和铒稳定氧化铋(ESB)电解质粉体,通过XRD分别确定其成相温度以及相互之间的化学相容性;以LBSF作为阴极, ESB作为电解质,构成LBSF|ESB|LBSF对称电池,利用交流阻抗法测试阴极的极化行为;用扫描电子显微镜观察电池的断面微结构。结果表明:通过固相合成的LBSF阴极材料呈立方钙钛矿结构。在同一温度下,电导率随Bi_2O_3的掺杂量增加而降低;但极化阻抗随着Bi_2O_3的掺杂量增加而降低,当x=0.4时, LBSF(0.4)的极化阻抗达到最小, 650℃时为1.05Ω·cm~2, 900℃时低达0.17Ω·cm~2。研究结果表明:LBSF是良好的固体氧化物燃料电池阴极材料。     

含稀土锰系氧化物的磁性和氧吸附性

比磁化率(x)和顺磁共振谱数据测定表明,含9种不同稀土的复合锰系氧化物Ln_(0.7)Sr_(0.3)MnO_3(Ln=Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Er)均为顺磁性物质,而La_(0.7)Sr_(0.3)MNO_3具有铁磁性。在200℃,80mT外磁场下,上述样品的氧吸附量(M)均有不同程度的提高。将比磁化率(x)~(2/3)与比表面(As)的乘积对氧吸附量变化值(ΔM)作图,得到以f电子数=7为分界的两分组线性图,并对此进行了讨论。     

复合阴极材料La1-xSrxCuO3-δ-SDC的制备及电学性能

合成具有单相正交钙钛矿结构的La1-xSrxCuO3-δ(x=0.15, 0.2, 0.3, 0.4)系列样品, 碘量滴定法实验结果表明, 随着Sr掺入量的增加, Cu3+离子的含量逐渐增加. 电学性能研究结果表明, La0.7Sr0.3CuO3-δ电导率最高, 与La0.6Sr0.4CoO3-δ相比, La0.7Sr0.3CuO3-δ具有更好的电化学性能, 可作为一种新的中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)阴极材料. 将La0.7Sr0.3CuO3-δ与不同质量比的中温电解质Ce0.85Sm0.15O2-δ(SDC) 固相混合, 制备复合阴极材料, 电化学性能测试结果表明, 掺入适量的SDC有利于降低La0.7Sr0.3CuO3-δ电极的极化, 获得性能更优越的IT-SOFC阴极材料, 提高在中温区单电池的输出功率.     

La1—xMxCoO3（M=Ca,Sr）表面状态的XPS研究

合成了一系列钙钛矿复合氧化物La_(1-x)M_(?)CoO_3(M=Ca,Sr),并用XPS研究了LaCoO_3中的La~(3+)部分被Ca~(2+)或Sr~(2+)取代后表面状态的变化。由XPS的O_(10)谱图拟合得到的吸附氧O(2)百分数与取代量x呈现规律性变化。对Ca_(2p)与Sr_(3d)谱图也进行峰拟合处理,其中结合能较高的Sr(2)、Ca(2)可指认为周围有氧离子缺位物种。Ca(2)或Sr(2)百分数与吸附氧百分数的关系可用取代后表面状态的变化来解释。     

第一性原理探讨钨在La_2O_3(001)表面的吸附性质

La_2O_3作为一种新型阴极材料,具有发射电流大、放射效率高等优点,可替代有发射性污染的Th O_2-W阴极。采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究W在La_2O_3(001)表面的吸附特性,计算La_2O_3(001)表面的表面能,验证了所建立的模型的正确性。并通过对称性分别选取了T,C1,C2,C3不同的4个点,计算La_2O_3(001)表面吸附W的吸附能、功函数、电子结构、键长、电荷密度等物理量。计算结果显示,带隙宽度与本征La_2O_3相比有所减小,吸附于C2点为稳定,而C1点功函数最低,不稳定。吸附于T,C1点时W-O键长变小,而W-La键长变大,C2,C3点W-O键长变大。此结果表明La_2O_3(001)表面的W-O键结合强度比W-La键结合强度大。     

低温熔盐法制备球状多孔La_(1-x)Sr_xMn_(0.8)Fe_(0.2)O_3(0≤x≤0.6)及其催化CO氧化性能（英文）

汽车尾气中CO,HC,NO_x,硫化物及其颗粒粉尘严重危害人们身体健康和大气环境,是大气环境的主要污染源之一.目前,尾气净化是其减排的最主要方式.汽车尾气催化剂的发展经历了几代的研究,一直以来广泛采用Pt,Pd和Rh等贵金属,但因其资源匮乏,价格昂贵,容易被S和P中毒,因此人们逐渐将目光投向非贵金属催化剂的研发.钙钛矿复合氧化物因具有独特的物理化学性质以及灵活的"化学剪裁"特性而在材料研究等领域颇受青睐,有望成为贵金属催化剂的替代品.一般而言,催化剂的比表面积越大,表面活性位点越多,其催化活性越高,且会明显降低起燃温度.目前,一些制备工艺,如水热法、共沉淀法、微乳液法和硬模板法,虽可在一定程度上提高催化剂的比表面积,但却存在费时、耗能及制备工艺复杂等缺点.因此,如何简单有效地制备出大比表面积的钙钛矿型催化剂依然是一个难题.本文以合成的分级多孔δ-MnO_2微球为模板,采用熔盐法制备出球状多孔La_(1-x)Sr_xMn_(0.8)Fe_(0.2)O_3(0≤x≤0.6)钙钛矿氧化物,研究了球状多孔钙钛矿氧化物的形成过程和合适的制备温度,以及B位Fe_3+掺杂量为20%时A位Sr~(2+)掺杂量对钙钛矿催化剂结构和催化活性的影响.采用X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、N~2吸附-脱附、傅里叶红外光谱(FT-IR)和X射线能谱(XPS)等方法对催化剂进行了表征.在固定床石英管反应器上评价了催化剂催化CO氧化活性及稳定性,采用气相色谱联接氢火焰离子化检测器检测了产物和反应物的组成.结果表明,以分级多孔δ-MnO_2微球为模板,采用熔盐法在450oC反应4h制备出的球状多孔La_(1-x)Sr_xMn_(0.8)Fe_(0.2)O_3(0≤x≤0.6)钙钛矿氧化物具有良好的结晶性、较大的比表面积(55.73m~2/g)和孔体积(0.37cm~3/g).其球状多孔结构的形成可分为两个阶段:原位形成钙钛矿相和纳片表面析出钙钛矿晶粒及钙钛矿晶粒的再生长.另外,FT-IR光谱表明,Fe~(3+)和Sr~(2+)成功进入A,B位.同时,CO转化曲线表明,B位Fe~(3+)的掺杂量为20%时,A位Sr~(2+)的掺杂量高于30%时可以明显改善催化剂催化CO氧化活性:La_(1-x)Sr_xMn_(0.8)Fe_(0.2)O_3(0≤x≤0.3)的T_(50)和T_(90)分别在180和198℃左右;而La_(0.55)Sr_(0.45)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3和La_(0.4)Sr_(0.6)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3的T_(50)均低于125℃;La_(0.55)Sr_(0.45)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3的T_(90)为181℃,而La_(0.4)Sr_(0.6)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3却仍低于125℃.XPS结果则证明,较高的催化活性得益于La_(0.4)Sr_(0.6)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3表面存在较多的Mn+、氧空位及吸附氧.最后,La_(0.55)Sr_(0.45)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3和La_(0.4)Sr_(0.6)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3的稳定性测试结果表明,采用熔盐法以δ-MnO_2为模板在450℃焙烧4h制备的多孔球状钙钛矿具有较好的催化稳定性.虽然催化剂制备工艺简单,周期短,但比表面积最大只有55.73m~2/g,为硬模板法的1/2,因此提高比表面积将是今后研究的方向.     

La_(1-x)Rb_xMnO_3钙钛矿催化剂同时消除NO和碳烟的催化性能

采用溶剂热法制备了La_(1-x)Rb_xM n O_3(x=0、0.1、0.2、0.3)钙钛矿型复合金属氧化物催化剂,通过XRD、FT-IR、SEM、XPS和H_2-TPR等手段对催化剂进行表征,在微型固定床反应器上评价了其同时消除NO和碳烟的催化性能。结果表明,La_(1-x)Rb_xM n O_3催化剂具有单一的钙钛矿结构,样品中Mn物种以Mn~(3+)和Mn~(4+)的形式存在。与LaMn O_3催化剂相比,Rb~+部分取代La~(3+),催化剂体系中形成较多的高价Mn~(4+)和氧空位,其氧化还原性能提高,催化性能得到改善。随着Rb~+取代量的增加,NO转化率升高,碳烟燃烧温度降低。当x=0.3时,La_(0.7)Rb_(0.3)M n O_3催化剂上CO_2浓度峰值温度t_(max)为430℃,CO_2的选择性为99.0%;反应温度为429℃,NO转化率达到最大,为59.7%。     

CO2原位处理对Sm0.5Sr0.5CoO3-δ电催化剂性能的影响

采用阴极轻度过烧工艺制备了Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3-δ)(SSC)阴极,并在单电池运行条件下利用25%CO2(体积比)对电池阴极进行了原位处理.XRD及TG分析表明,在600℃下,CO2的原位处理导致SSC阴极表面有少量SrCO3和Co3O4生成.空气吹扫下,SrCoO3-δ和Co3O4的存在都有效地改变了阴极材料的表面物理化学性质.阴极电催化剂上氧还原速率的加快显著地降低了阴极的极化电阻,从而导致电池的功率密度提高了约20%.     

甲烷氧化偶联制乙烯Li—ZrO2,Li—La2O3催化剂的研究

研究了添加Li的La_2O_3和ZrO_2两种催化剂对甲烷氧化偶联催化性能的影响,并用XRD,LRS和XPS等方法对催化剂进行了表征。结果表明,Li~+的加入提高了催化剂的C_2选择性,但两类催化剂上Li~+的添加作用机制不同。La_2O_2加入Li~+达40mol％时,样品可获得34.4％的甲烷转化率和60.4％的C_2选择性。Li~+在La_2O_3表面分散,表面O/(Li+La)比随Li~+添加量增加而下降。催化剂对C_2选择性的提高可能是因为Li~+覆盖了La_2O_3表面部分完全氧化中心所致。ZrO_2中添加Li~+有Li_2ZrO_3生成,75mol％Li-ZrO_2仅检测到Li_2ZrO_3晶相,该样品可得34％甲烷转化率和63％C_2选择性。样品的XRD及XPS研究表明,随Li~+加入量增加,表面Li/Zr比接近2:1,没有Li的富集,样品表面存在两种氧物种,其O_1s结合能分别为530.3和531.9eV。对75mol％Li—ZrO_2样品,后者占95％,该表面氧物种可能与C_2选择性提高有关。     

SmFe_(1-y)Sr_yO_3的制备及其气敏性能

用sol-gel法制备SmFe_(1-y)Sr_yO_3(y=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)粉体.XRD图谱表明SmFe_(1-y)Sr_yO_3为正交钙钛矿结构,粉体的晶胞体积和晶粒尺寸均随Sr~(2+)含量的增大而增大.用SmFe_(1-y)Sr_yO_3纳米粉体制备成气敏元件,测试了其对乙醇气体的气敏特性.结果表明,在同等条件下,以SmFe_(0.7)Sr_(0.3)O_3元件对乙醇的气敏性能最优,在工作温度为240℃时对体积分数为1×10~(-4)的乙醇的灵敏度达到26.14,是SmFeO_3元件的10.80倍.SmFe_(0.7)Sr_(0.3)O_3元件同时还表现出较好的选择性、响应-恢复特性与稳定性,工作温度为240℃时的响应时间和恢复时间分别为28s和83s.     

共压直接成型法制备单腔体固体氧化物燃料电池

采用共压直接成型法制备单腔体固体氧化物燃料电池(SC-SOFC),单电池结构为Ni-YSZ/YSZ/LSM,YSZ为8%(x)Y2O3稳定的ZrO2,LSM为锰酸镧锶(La0.7Sr0.3MnO3).应用扫描电子显微镜(SEM)研究了电池微观结构,结果表明:阴极和电解质之间结合紧密,LSM在阴极YSZ三维骨架上负载性能良好;YSZ电解质薄膜厚约50μm,阳极厚约600μm,阴极层厚约100μm.研究了单电池反应温度T,阴极催化剂负载层数n,甲烷和氧气混合体积比Rmix对电池输出性能的影响规律.在T=800℃、n=2、Rmix=2时,电池性能达到最佳,开路电压为0.95V,最大电流密度为130mA·cm-2,最大功率密度为30mW·cm-2.