丙酮-水溶液中硫氰酸钼络合物的研究

本实验结果证明硫氰酸钼络合物中钼为五价。溶液酸度在0.9—2.5N间络合物为樱桃红色,光密度不变。酸度低于0.9N时络合物显桃红色,不稳定。在25％及50％丙酮溶液中钼与硫氰酸根的络合物组成经光密度法和电迁移法证明为[Mo(CNS)_4]~ 。硫氰酸钾浓度低时生成无色络合物,组成为MoCNS~(4 )。在75％丙酮溶液中硫氰酸钾不过量时生成黄色络合物,其中钼与硫氰酸根的比值为1:1。钼浓度较大(稀释后为1×10~(-2)M)时,最初生成[Mo(CNS)_4]~ ,放置半小时逐渐变为Mo(CNS)_5。前者最大吸收在456mμ,后者在507mμ。 2×10~(-4)M的钼完全变为[Mo(CNS)_4]~ 所需硫氰酸钾的最低浓度在25％丙酮溶液中为0.24M,在50％丙酮溶液中为0.1M。在50％丙酮溶液中络合物较为稳定。在25％丙酮溶液中比色灵敏度较高。     

羰基铁催化黄樟油素、丁香酚异构化反应的研究——Ⅲ.反应机理的研究

本文进一步研究了羰基铁络合物光催化黄樟油素(1)和丁香酚(2)异构化反应的机理。催化剂Fe(CO)_4(butadiene)和Fe(CO)_3(butadiene)对1和2具有几乎相同的活化能以及动力学参数(m,n),这说明反应可能经过同一类型的过渡态。在320～610 nm间进行光异构化反应时,只要光的波长能分解催化剂,则反应就能进行,这说明反应的关键是配位不饱和羰基铁与烯烃络合物的生成。     

半胱氨酸铜络合物的生成及其结构的研究

本文研究了在不同pH值下,半胱氨酸与CuCl_2络合生成的三种不同的络合物。在酸性溶液中,半胱氨酸与CuCl_2通过络合反应、自氧化还原反应,最后生成带氯桥的络合物[Cu_2(Ⅰ)Cl_2(cysH_2)]的白色粉末,(cysH_2为半胱氨酸)。在碱性溶液中,若反应在空气中进行,半胱氨酸与CuCl_2经氧化还原反应,结果生成天蓝色络合物(Cu_2(Ⅱ)(cyss)_2],(cyss~(2-)为胱氨酸根);若反应在绝氧条件下进行,它们则先络合,然后二聚成黑色络合物[Cu_2(Ⅱ)(cys)_2·6H_2O)。根据化学分析以及IR和ESR谱的研究,推测了这三种络合物的可能结构。     

Fe（Ⅲ）—联吡啶体系的光化学还原研究及在分析中应用

试验发现,在散射光中Fe(Ⅲ)-联吡啶络合物能发生显著的光还原反应,在体系中加入ED-TA后可阻止Fe(dipy)_3~(2 )的生成。此法用于测定铁旷样品中铁的价态比,结果令人满意。     

NH4CNS与Fe3(CO)12反应的研究

Fe的簇合物,在温和的条件下(常压,低于200℃),可与各种不饱和分子生成各种有机功能团配位的簇合物。因此,我们想用Fe_3(CO)_(12)与NH_4CNS反应得到含-SCN的羰基铁簇合物。但实验中未得到这种化合物。不过,Fe_3(CO)_(12)与NH_4CNS的反应是一个新反应,穆斯堡尔谱的研究也得到了新信息。因此,我们认为报道研究结果仍然是十分有意义的。     

Fe(Ⅲ)-PAR络合物光还原分光光度法测定食用菌中微量铁

研究了溶液酸度、光强度、光照时间及显色剂用量对Fe(Ⅲ)-PAR络合物光还原反应的影响。在pH 4.5 HAc-NaAc缓冲溶液中,PAR溶液浓度为1.11×10-3mol/L,250 W荧光高压汞灯照射40 min,Fe(Ⅲ)-PAR络合物光还原反应可趋于完全,据此建立光还原代替化学还原测定微量铁的新方法,该方法用于食用菌中微量铁的测定。     

漂白过程的电化学研究——Ⅱ.碘离子对Fe(Ⅲ)络合物氧化金属银反应的影响

当溶液中含有溴化物时,Fe(Ⅲ)络合物与银电极之间的反应较慢。如果使用碘化物、反应会加快。电流加和原理和溶度积常数可用来解释碘化物对Fe(Ⅲ)络合物氧化金属银反应加速作用机理。在电极表面上氧化形成的AgI较之溴化银更难用硫代硫酸盐络合除去。 在含有Fe(Ⅲ)络合物的溴化物和碘化物混合溶液中,卤化银在银电极表面上的生成速率随溶液中碘化物浓度的增大先是下降,然后上升。因为AgI较低的溶度积常数,AgI/Ag的阳极化曲线与Fe(Ⅲ)络合物/Fe(Ⅱ)络合物氧化还原对的阴极化曲线间较负的混合电位,在浸入含有少量碘化物和一定浓度溴化物的Fe(Ⅲ)络合物溶液的银电极表面上,优先生成AgI。     

铁(Ⅲ)-4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚络合物光化学还原反应的研究

在弱酸性溶液中,Fe3 -PAR络合物可发生光化学还原反应生成Fe2 -PAR络合物。研究了溶液酸度、光强度、有机酸、PAR溶液浓度对Fe3 -PAR络合物光化学还原反应的影响,并对反应机理作了初步探讨。在pH4.5HAc-NaAc缓冲溶液中,PAR浓度为1.8×10?4mol/L,125W高压汞灯照射15min,Fe3 -PAR络合物的光化学还原反应趋于完全。Fe2 浓度在0.12～3.2mg/L范围内符合比尔定律;检出限为0.025mg/L。     

用流动注射停流技术-动力学法同时光度测定铁(Ⅱ)和铁(Ⅲ)

在pH5.6的HAc-NaAc缓冲介质中,钛铁试剂(tiron)与Fe(Ⅲ)立即显色而不与Fe(Ⅱ)反应,但tiron的存在能加速Fe(Ⅱ)的氧化进而生成有色络合物.利用不同价态Fe与tiron反应速度的差异,可实现Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的动力学同时测定.本文用流动注射停流技术研究了此反应的动力学行为、估算 Fe(Ⅲ)反应的条件速率常数,并对络合物的吸收光谱、反应酸度、试剂加入量、流路参数及停留时间和反应动力学特性等条件进行了探讨.所拟定的方法用于合成试样分析,获得满意结果.     

含氮氧阴离子螯合配体的铑络合物的常压氢甲酰化催化性能

铑膦络合物是最常用的烯烃氢甲酰化反应的催化剂,目前改进这类催化剂的活性和选择性大多从选用新型膦配体着手,而很少研究改变铑络合物本身的配位环境.Rh(acac)(CO)_2等一价铑络合物是人们熟知的氢甲酰化催化剂,而类似结构的Rh(ON)(CO)_2型络合物(ON为氮氧阴离子配体)催化剂则尚未见报道.本文研究了Rh(ON)(CO)_2与膦配体组成的体系在常压下对烯烃氢甲酰化反应的催化作用.所用三种Rh(ON)(CO)_2型络合物的结构如下:     

Ti(O-i-Pr)4-NaNp-N2固氮体系在PtCl2(PPh3)2存在下和H2的反应

1975年Chatt等采用质子酸对稳定的钼钨分子氮络合物进行还原质子化反应,取得了生成氨的结果.我们在1979年开展了过渡金属氢化物与稳定和不稳定的分子氮络合物反应的研究,同样也取得了生成氨的结果.这个结果为在温和条件下H_2和配位氮分子氢化反应制取氨准备了实验基础.采用的稳定分子氮络合物有[Mo(N_2)_2(dppe)_2](Ⅰ),trans-[Mo(N_2)_2(PMePh_2)_4](Ⅱ);不稳定固氮体系有[Ti(O-i-Pr)_4-NaNp-N_2]     

1-辛基壬胺从硫酸溶液中萃取铁(Ⅲ)的性能和机理

1-辛基壬胺在硫酸体系中萃取铁的能力随pH增大而增强,表明铁的水解形式有利于萃取。用饱和容量法在不同pH条件下得到的络合物,其组成各不相同;只有在pH2.3时才得到单一络合物,用UV及元素分析证实其组成为(C_(17)H_(35)NH_3)_2SO_4Fe(OH)SO_4。分子量测定表明,1-辛基壬胺硫酸盐及其铁络合物在苯中以分子间缔合状态存在。     

关于Fe~(3+)/CNS~-平衡

FeCl_3与NH_4CNS的溶液反应是一个常用的验证浓度对化学平衡影响的反应。对于这个反应,Fowles给出如下化学方程式: FeCl_3+3NH_4CNS=Fe(CNS)_3+3NH_4Cl 溶液的颜色可以作为平衡位置的量度。混和等体积的10~(-3)M FeCl_3与NH_4CNS溶液,分为五份。第一份作为参考基础。第二、三两份内分别加入少量固体FeCl_3和NH_4CNS,震荡后颜色都加深,这容易解释。第四份内加进一满匙固体NH_4Cl搅拌,溶液颜色显著减弱。这现象通常用“增加生成物,促使平衡向减少生成物方向移动”解释。一般学     

4-(2''''-噻唑偶氮)-邻苯二酚与Fe(Ⅱ)反应的分光光度研究及其应用

本文研究了噻唑偶氮邻苯二酚与Fe(Ⅱ)的显色反应,测定了络合物组成、摩尔吸光系数和稳定常数。结果表明在pH7—9.5、聚己二醇辛基苯基醚存在下,形成蓝紫色络合物,其最大吸收峰位于586nm,络合物的摩尔吸光系数为9.6×10~4,是目前测定Fe(Ⅱ)灵敏度较高的显色剂。利用上述显色反应拟定了测定方法,用于生物及环境等样品中微量铁的测定,获得满意的结果。     

四羰基双[2,5-二(三甲硅基)-1-甲基环戊二烯基]二铁的合成及反应性的研究

由甲基环戊二烯经两步类似反应向其环上引入两个Me_3Si取代基,生成(Me_3Si)_2-MeC_5H_3,后者与Fe(CO)_5反应除生成预期的双核Fe-Fe键产物[η~5-{(Me_3Si)_2MeC_5H_2}Fe(CO)]_2-(μ-CO)_2(2)外,还分离到少量单核化合物η~5-[(Me_3Si)_2MeC_5H_2]Fe(CO)_2Cl(3),2与碘反应生成Fe-Fe键断裂的单核铁碘化物(4).2经Na/Hg还原生成Fe—Fe键断裂的铁负离子,后者随即分别与数种氯化物反应,生成在铁原子上引入相应取代基的铁衍生物η~5-[(Me_3Si)_2MeC_5H_2]Fe(CO)_2R(R=PhCH_2,5;CH_2COOC_2H_5,6;Ph_3Sn,7;Ph_2SnCl,8).测定了4的晶体结构,晶体属单斜晶系,P2_1/C空间群,晶胞参数.a=0.7333(1),b=2.0089(3),c=1.3323(4)nm;β=92.02(2)°,V=1.962(1)nm~3,Z=4.     

Al(Fe)-o-NPF-CTMAB-乳化剂OP显色体系的研究和应用

研究了在阳离子表面活性剂CTMAB和非离子表面活性剂OP所组成的混合表面活性剂存在下,Al、Fe与ο-NPF的显色反应。实验结果表明,在pH6.2—7.8的缓冲介质中,Al、Fe能与ο—NPF生成稳定的络合物,其最大吸收峰位于λ_(Al)=556nm、λ_(Fe)=610nm,摩你吸光系数为ε_(Al)=1.83×10~5、ε_(Fe)=1.62×10~5,具有较高的选择性,并用于立方氮化硼和氮化硅中Al、Fe的同时测定。     

制备trans-Fe(CO)_3(PR_3)_2的新的取代过程

报道了用H_2Fe(CO)_4制备trans-Fe(CO)_3(PR_3)_2的新的羰基取代反应。在 过量质子存在下，H_2Fe(CO)_4中的羰基被活化，中心铁原子对膦的亲核进攻更为 敏感。在这种条件下H_2Fe(CO)_4与膦反应时，首先失去氢生成Fe(CO)_4(PR_3), Fe(CO)_4-(PR_3)再与第二个膦反应可高产率的得到trans-Fe(CO)_3(PR_3)_2。用 PPh_3与Fe(CO)_4(PPh_3)在过量质子存在下反应生成trans-Fe(CO)_3(PR_3)_2，证 实了上述过程。     

分光光度法研究稀土和三苯甲烷类试剂、阳离子表面活性剂的三元络合物

文章较系统的研究了在弱碱性溶液中稀土和某些三苯甲烷类试剂、阳离子表面活性剂所形成的三元络合物。稀土和二甲酚橙一类试剂、阳离子表面活性剂的络合物的摩尔吸光系数随稀土原子序数的增加而减小,测得的络合物的组成为RER_3(CPB)_3,稀土和铬天青S一类试剂、阳离子表面活性剂的络合物的摩尔吸光系数随稀土原子序数的增加而增大,络合物的组成为RER_3(CPB)_2。     

铜锌连续测定

矿石中铜锌连续测定,一般均用氯化铵-氢氧化铵-溴水分离铁、锰碘量法,它测定铜肯定可得到准确结果:但测定锌则有下列缺点:1.铜干扰锌的测定,滴定铜后需过滤分离碘化亚铜,由于部分亚铜与碘化钾生成碘化亚铜络合物,过滤时并不能将铜完全除尽。2.镉干扰测定,而含锌矿石中,一般均含镉。3.高铁氰化钾-碘化钾-锌的反应不是单一的,除生成K_2Zn_3[Fe(CN)_6]_2外,还生成Zn_2[Fe(CN)_6],计算结果时,换算因素只能由实验确定。4.加入高铁氰化钾后,由于反应速度较慢,需放置5     

用五氰水合铁酸钠点滴反应鉴定酮类化合物

亚硝酰铁氰化钠曾用于有机分析中甲基酮组化合物的点滴试验,有人曾把它归纳作为测定脂肪酮类化合物的一类试剂加以论述,另外也用于鉴定环状酮化合物,还有应用于很多有机化合物,如硫醇、含硫基团、硫脲以及胱氨酸等化合物的检出。在无机定性分析中作为检出硫离子(S~(-2))的特殊试剂。它在 NaOH 存在下,生成灵敏的紫红色络合物Na_4[Fe(CN)_5NOS],但试剂必须新配,新配的试剂水溶液为浅玫瑰红色,若经长期放置(时间为二周以上)或经日光照射,溶液变为绿色或蓝绿色,则已经变质,此时已不能用于检出硫离子。这是因为在紫外线照射下,亚硝酰铁氰化钠的水溶液发生下列反应,生成五氰水合铁酸钠。