三氯化铁掺杂稀土聚乙炔的电性能

自从1981年A.Prón等人用三氯化铁掺杂钛系聚乙炔而得到高电导率掺杂聚乙炔以来,对此掺杂聚乙炔的低温电性能已作了一定的研究。不同作者所报道结果可分为两类:一类报道各种掺杂量聚乙炔的电导率均随温度降低而单调减少;另一类则观察到随温度的降低电导率约在200K时出现最大值(增加5%),接着电导率降低。新近我们报导了三氯化铁掺杂的稀土聚乙炔的基本特性。本文进一步对此掺杂稀土聚乙炔的低温电性能作了研究,观察到与上述两种情况相似但不完全相同的结果。     

稀土聚乙炔电池及其电化学

聚乙炔作为合成的有机金属具有极大的应用潜力。MacDiarmid等发现可用电化学方法对聚乙炔进行可逆掺杂,使其电导率达到金属的水平,而且聚乙炔本身具有一个由微纤维组成的网状结构,有很大的表面积(～60m~2/g),因此适合于作二次电池的电极。人们已在实验室制备了各种类型的聚乙炔电池,它们具有重量轻、能量密度高、功率密度大、可充电等特点,因而具有研究价值。沈之荃等曾应用稀土配合催化剂合成了高含量顺式的、热稳定性较高的和抗氧化稳定性的聚乙炔。本文报道稀土聚乙炔电池及其电化学的研究工作。结果表明:稀土聚乙炔电池的开路电压可达3.5V,短路电流达10mA,平均功率密度达160W/kg,具有进一步开发研究的前景。     

高电导卤素掺杂稀土聚乙炔膜

本文报导采用一类崭新的乙炔室温高度顺式定向聚合催化剂—一稀土络合催化剂,在30℃使乙炔聚合,制得顺式含量在90%以上,具有金属光泽的银色薄膜。用碘、溴等电子受体对其进行液相化学掺杂,可制得高导电性稀土聚乙炔膜,其最高室温电导率达～10³Ω^-1·cm^-1,较掺杂前增加11个数量级,而相应的掺杂剂浓度为～12.5mol%。卤素掺杂效应与聚乙炔膜的纤维填充体积大小、聚乙炔的构型以及膜的氧化程度有关。此外,用红外光谱、差动热分析、X衍射、扫描电镜分析及测定电导率、密度等对卤素掺杂稀土聚乙炔膜进行了表征。     

磺掺杂和非掺杂高取向反式聚乙炔导电性能的各向异性

本文应用量子化学EHMO/CO方法计算了高取向反式聚乙炔及其碘掺杂物的二维能带结构,并以此为依据讨论了它们导电性能的各向异性.平行于分子链方向的电导率与垂直于该方向的电导率之比(σ~1/σ~⊥)取决于这两个方向上价带宽和导带宽的大小.碘掺杂后σ~1/σ~⊥下降,其原因是链间耦合增强的结果.这也使掺杂后的反式聚乙炔成为链间相互作用微弱的三维体系.计算结果与实验结果较好地吻合.     

磺掺杂和非掺杂高取向反式聚乙炔导电性能的各向异性

本文应用量子化学EHMO/CO方法计算了高取向反式聚乙炔及其碘掺杂物的二维能带结构,并以此为依据讨论了它们导电性能的各向异性.平行于分子链方向的电导率与垂直于该方向的电导率之比(σ~1/σ~⊥)取决于这两个方向上价带宽和导带宽的大小.碘掺杂后σ~1/σ~⊥下降,其原因是链间耦合增强的结果.这也使掺杂后的反式聚乙炔成为链间相互作用微弱的三维体系.计算结果与实验结果较好地吻合.     

稀土催化聚乙炔的拉曼光谱研究

比较了用稀土和白川催化体系,制备的70％顺式含量及全反式聚乙炔的拉曼光谱及其随激发光源波长的变化。报道了用稀土催化体系制备的可溶性聚乙炔的拉曼光谱。这些实验结果支持导致反式聚乙炔拉吏异常的主要原因是反式聚乙炔链段共轭长度分散的解释。     

碘掺杂和非掺杂高取向反式聚乙炔导电性能的各向异性

本文应用量子化学EHMO/CO方法计算了高取向反式聚乙炔及其碘掺杂物的二维能带结构,并以此为依据讨论了它们导电性能的各向异性.平行于分子链方向的电导率与垂直于该方向的电导率之比(σ_■,/σ_⊥)取决于这两个方向上价带宽和导带宽的大小.碘掺杂后σ_■/σ_⊥下降,其原因是链间耦合增强的结果.这也使掺杂后的反式聚乙炔成为链间相互作用微弱的三维体系.计算结果与实验结果较好地吻合.     

稀土聚乙炔的ESR研究

本文系统地研究了稀土聚乙炔的电子自旋共振(ESR)行为。发现稀土聚乙炔的ESR谱都为单线谱,符合Lorentz线型;十五种稀土环烷酸盐体系聚乙炔的ESR无明显区别,g因子为2.0028±0.0001;线宽(△H)和logN(N为未成对电子浓度)与聚乙炔的顺式含量成直线关系;未成对电子的形成服从零级动力学,其活化能为11.3kcal/mol;微量碘掺杂聚乙炔的ESR仍为单线谱、Lorentz型及g因子不变,碘掺杂浓度大于～2mol％时,没有ESR信号。     

MF~5(M=P,As,Sb)掺杂聚乙炔的能带结构和导电性能

本文采用EHMO晶体轨道方法计算了第五主族氟化物高掺杂聚乙炔的能带结构参数,肯定了六氟化物为聚乙炔的有效导电掺杂剂.在进一步比较PF~6,AsF~6和SbF~6掺杂聚乙炔能带结构的基础上,满意地解释了掺杂物电导率实验测定的次序:AsF~6>SbF~6～PF~6.最后,本文又从P,As,Sb 的电负性和原子半径的角度讨论了这一次序的起因     

聚乙炔掺杂导电的双向机制

提出了一种掺杂聚乙炔的双向导电机理。垂直聚乙炔分子链方向的电荷输运是通过掺杂原子(或分子)在链间振动实现的;平行分子链方向的电荷输运是通过电荷密度波的传播实现的。掺杂聚乙炔的电导率随掺杂剂与聚乙炔链之间电荷转移量的增大而增大。     

苯乙炔直接成膜聚合

本文首次应用六种过渡金属(V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni)环烷酸盐-三异丁基铝配合催化体系, 在室温下, 于加氢汽油-甲苯混合溶剂中, 使苯乙炔直接聚合成膜。研究了成膜聚合反应特征, 动力学行为及溶剂的影响。比较了不同催化体系的活性(Fe>Cr>Co>Mn>V>Ni)。表征了所制备的聚苯乙炔膜。聚苯乙炔膜可为黄、橙、红或褐色, 具有高顺式、高分子量、高稳定性及较好结晶性和半导体特性(电阻率为10^9Ω·cm)。     

一些含半夹心结构VIB族金属的1, 1'-二硫(硒)二茂铁化合物的 合成

Cp^*Cr(NO)(CO)~2与Fe(C~5H~4S)~2S反应,形成氧化-还原产物Cp^*Cr(NO)(SC~5H~4)~2Fe(1)。双杂核二茂铁化合物Cp^*M(NO)(EC~5H~4)~2Fe[M=Mo,E=S(2a),Se(2b);M=W,E=S(4a),Se(4b)]、CpMo(NO)(SC~5H~4)~2Fe(3)、Cp~2Mo(SeC~5H~4)~2Fe(6)和Cp~2W(SC~5H~4)~2Fe(7)可通过Fe(C~5H~4ELi)~2.2THF(E=S,Se)与Cp^*M(NO)I~2(M=Mo,W)、[CpMo(MO)I~2]~2或Cp~2MCl~2(M=Mo,W)反应制得。三核杂原子二茂铁化合物[Cp^*Cr(NO)~2]~2(EC~5H~4)~2Fe[E=S(8a),Se(8b)],由Fe(C~5H~4ELi)~2.2THF(E=S,Se)与二倍摩尔量的Cp^*Cr(NO)~2I反应制备。通过AgBF~4氧化2a得到二茂铁离子型化合物[Cp^*Mo(NO)(SC~5H~4)~2Fe]^+BF~4^-(5)。采用元素分析、红外光谱、^1H和^1^3CNMR谱以及EI-MS表征了所合成的新型化合物。     

稀土丙酸盐的红外光谱研究

本文研究了La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y十三种稀土丙酸盐的FT-IR光谱, 对1800-100cm^-^1的主要红外吸收谱带进行了归属, 指认316-349cm^-^1的强吸收带为Ln-O键的伸缩振动带. 稀土丙酸盐红外光谱表明存在两种不同的羧基配位形式. 从La到Tm以及Y等十一种丙酸配合物的配位羧基具有对称的螯合双齿形式, 而对稀土Yb和Lu, 与中心离子配位的三个羧基中, 至少有一个羧基具有螯合桥式三齿配位形式. 结果还表明稀土丙酸盐Ln-O键基本上是离子键.     

链状钼硫, 钨硫原子簇合物的合成和成簇规律的研究

本文报道了不同酸性条件下合成的一系列链状钼硫、钨硫簇化合物, 发现硫代钼(钨)酸铵的成簇与酸的强度、浓度、H^+/M(M=Mo、W)比、溶剂、反应气氛密切相关。测定了四个新簇合物的晶体结构, 其中[MoW2S10]^2^-晶体是第一次报道的Mo-W-S混合簇化合物。     

C~60的单原子碱金属化合物几何结构规律的量子化学研究

采用原子叠加和电子离域分子轨道处理(ASEO-MO)对碱金属原子在C~60分子内外所形成的MC~60进行了较详细的考察, 讨论了它们的几何结构规律和电子结构等性质。在MC~60(M=Li, Na, K, Rb, Cs)中Li原子的平衡位置将偏离C~60分子的中心, 而Na和K的平衡位置是在C~60分子的中心, 但Rb和Cs原子则在C~60分子外部将比在其内部稳定。由金属原子半径和C~60球半径的讨论, 从而预见哪些原子可以在C~60分子内部附加形成稳定的化合物。     

ⅤA族元素甲基化合物的赝势从头算研究

使用相对论赝势从头算方法研究了XMe3(X=N, P, As, Sb, Bi)系列分子的Koopmans电离能, 孤对电子轨道特征及电子结构, 并将某些分子轨道能与相应X的原子轨道能进行了线性关联。     

羰桥双共轭体系结构效应的研究 I. 羰桥两边支链的共轭竞争

为了定量地研究桥双共轭体系中的结构效应, 制备了TmBn、BmBn和TmTn系列共32个羰桥化合物, 测定了电子吸收光谱。发现: 电子光谱频率与由总双键数所构成的同系因子不成直线关系, 而是不规则的散布点, 表明分子中没有贯通的共轭基干, 羰基对整个分子的共轭极化有隔断作用。羰桥两边两个分支对羰桥的共轭作用是互相竞争的, 当共轭竞争的优势从一分支转移到另一分支时, 同系直线就分为斜率不同的两段, 其间出现转折点。随着两个共轭分支链长的改变, 拐点出现有规则的移动, 在羰桥化合物的同分异构体中, 两个分支的共轭竞争也很明显, 其电子吸收峰与一定的m+n值表现为V形曲线。     

金属促进的基于C=O双键选择性切断的合成化学新反 应、新方法

将羰基化合物C=O双键选择性切断并实现有用的合成化学新反应、新方法是新一代物质转化的途径之一。本文专题报告金属促进的选择性切断醛、酮以及二氧化碳的C=O双键的新反应。这些新反应同时提供了合成化学新方法。     

Hg~1~-~xCd~xTe平衡蒸汽压的热力学研究

Hg~1~-~xCd~xTe熔体组元平衡蒸汽分压是晶体制备中必须考虑的重要热力学参数, 文献报道中数据差别很大, 影响对该材料进一步研究。本文根据光吸收原理, 系统测定x=0-0.4的Hg~1~-~xCd~xTe系熔体平衡汞和碲分压, 运用热力学关系计算镉分压, 讨论p~H~g-x关系, 并将所得结果与文献报道数据进行比较与分析。     

13-钒镍(锰)杂多酸稀土盐的合成及其镨盐抗肿瘤活性的研究 Ⅰ.

本文以离子交换-复分解法合成了未见文献报道的13-钒镍(锰)杂多酸的稀土盐。通式为Ln2H[MV13O38].nH2O[Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu; M=Ni, Mn]。经元素分析、红外光谱、电子顺磁共振、磁化率及^5^1V NMR核磁共振谱对其结构进行了表征。微量细胞培养四氮唑(MTT)法实验表明: 13-钒镍(锰)杂多阴离子的镨盐对多种人癌细胞具有较强的杀伤作用, 显示出较强的体外抗肿瘤活性。