TiO2/石墨烯复合材料的光生电荷分离调控与光催化产氢性能研究

半导体光生电荷分离是光催化过程中的关键步骤之一,其效率极大地影响了最终光催化性能.将TiO₂纳米片与石墨烯复合,能够促进TiO₂中光生电子和空穴的分离,从而提高其光催化活性.为了研究光生电荷的分离对TiO₂/石墨烯复合材料光催化性能的影响,通过调控TiO₂纳米片的尺寸来调节TiO₂/石墨烯复合材料中光生电荷分离的能力,然后研究其对TiO₂/石墨烯复合材料光催化性能的影响.合成了一系列不同厚度的TiO₂纳米片,将其与石墨烯复合,并通过光沉积负载Pt纳米颗粒作为助催化剂,用于光催化产氢.实验结果显示,随着TiO₂纳米片厚度减小,其与石墨烯形成的复合结构的光催化性能显著提高.这主要是由于TiO₂纳米片厚度减小时,光生电子沿厚度方向穿过TiO₂纳米片迁移到石墨烯的距离缩短,从而减少了光生电子在迁移过程中与空穴的复合;同时TiO₂纳米片厚度减小使其比表面积增大,使得TiO₂/石墨烯界面面积增大,从而使石墨烯更好地分离出TiO₂中的光生电子,有更多的光生电子到达石墨烯参与催化反应,提高TiO₂/石墨烯复合材料的光催化性能.此研究表明通过控制TiO₂纳米片的尺寸来调控TiO₂/石墨烯复合材料中光生电子和空穴的分离,是显著提高其光催化性能的有效途径.     

一维g-C3N4/二维Ti3C2Tx界面调制促进光催化CO2还原活性与选择性(英文)

碳中和是实现绿色可持续发展重要途径之一,以半导体光催化CO₂还原.反应(CO₂RR)为核心的人工光合成技术极具发展前景.石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为一种二维层状光催化剂,化学性质稳定,且满足CO₂RR的热力学要求,但传统的g-C₃N₄光催化活性和选择性较低,这主要归因于高的电荷复合几率和低的光电子利用效率.采用二维碳化钛(Ti₃C₂T_x)等碳基助催化剂作为电子受体,促进光生载流子的快速分离与转移,成为提高g-C₃N₄光催化CO₂RR效率的有效手段.然而,g-C₃N₄光催化剂与Ti₃C₂T_x助催化剂多数以2D/2D构型界面耦合,受限于二者界面弱的范德华相互作用、高的界面静电势垒和缓慢的界面电荷转...     

碳掺氧缺型TiO2纤维的无外碳源制备及光催化性能

采用溶胶-凝胶法, 结合离心纺丝技术及水蒸气活化工艺制备了一种碳掺氧缺型TiO₂(C-TiO_2-n)纤维光催化剂. 探究了C-TiO_2-n纤维的结构、 组分、 性质及碳掺杂对其光催化活性的影响. 结果表明, 在无外碳源引入的情况下, 利用TiO₂前驱体中的有机组分作为碳源, 可以实现对TiO₂的碳掺杂, 且碳掺杂明显改善了光催化剂的光捕获能力并有效抑制了光生载流子的复合. 在以水中偶氮染料活性艳红(X-3B)作为目标污染物的光催化降解实验中, C-TiO_2-n纤维展现了优良的光催化活性和循环稳定性. 在可见光照射60 min后, 其对X-3B的降解率达到96.99%, 动力学常数为0.0556 min^-1, 是氧缺型TiO₂纤维的19.86倍.     

泡沫状氮化碳的制备及其可见光分解水产氢性能

以三聚氰胺为前驱体,价格低廉、来源广泛的海泡石作为硬模板,制备出具有特殊空腔结构的泡沫状氮化碳。 通过透射电子显微镜、X射线粉末衍射、傅里叶变换红外光谱、N₂吸附-脱附、紫外可见漫反射光谱及荧光光谱等手段对样品的表面形貌和结构等物理性质进行表征,以光解水产氢性能考察其光催化活性,并通过电化学测试手段考察其光生电荷传输和分离情况。 结果表明,聚多巴胺能起到粘接剂作用,改善了前驱体与模板的结合,制备出的泡沫状氮化碳具有更大的比表面积;随模板用量增加,氮化碳的比表面积增大,当聚多巴胺改性海泡石与三聚氰胺质量比为2:1时,泡沬状氮化碳比表面积可达389.2 m²/g,其可见光产氢速率约为1061.87 μmol/(g·h),较体相氮化碳和未经多巴胺改性海泡石制备的氮化碳分别提高了7和2.6倍。 这表明大比表面积的泡沫状氮化碳为光催化反应提供了更多的活性位点,改善了多相光催化反应的传质扩散过程,提高了光生电子-空穴的分离效率,其特殊的空腔结构能有效地提高光的利用率,从而提高其光催化活性。     

氮化碳启发的共价有机框架光催化剂用于高效过氧化氢光合成（英文）

过氧化氢(H₂O₂)是一种绿色高效氧化剂,广泛应用于医药、食品和造纸等领域.传统制备方法为蒽醌氧化法,但该法不仅耗能高,工艺复杂,而且会产生大量废水、废气和固体废物.探索绿色温和条件下新的H₂O₂合成方法成为当前研究热点.其中,以太阳能为驱动力的光催化H₂O₂合成策略广受关注.在光催化反应过程中,半导体光催化剂扮演着至关重要的角色,它们捕获光能、产生光生电荷并引发界面的氧化还原反应.因此,开发高效半导体催化剂是实现高效光催化H₂O₂合成的关键.氮化碳(C₃N₄)是目前应用最为广泛的H₂O₂光合成催化剂.研究表明, C₃N₄中的庚嗪基团能够和活性氧中间体形稳定加成产物,有利于H₂O₂的选择性生成.然而,由于C₃N     

高结晶氮化碳空心球的制备及其增强光催化产氢活性

石墨烯型氮化碳(g-C₃N₄)已经成为解决环境污染和能源危机问题的较为理想的光催化剂,但由于其较低的比表面积和较高的光生载流子重组效率而表现出较弱的光催化活性.因此,研究者们已经提出了许多策略,例如纳米结构设计,杂原子掺杂和增加结晶度,用来克服氮化碳的这些缺点,从而提高其光催化性能.其中,引起了较多关注的是增加g-C₃N₄的结晶度,因为晶化g-C₃N₄(CCN)的内层堆积密度高,外层结构缺陷少,可以提供更快的光生载流子迁移效率,从而增加参与光催化反应的光生电子和空穴.即便如此,通过常规方法制备的晶化g-C₃N₄依然显示出不规则的形貌和较低的比表面积.基于此,本文以氰尿酸-三聚氰胺(CM)超分子自组装混合物作为前驱体,通过熔盐法成功地制备了高结晶度的g-C₃N₄空心球(CCNHS).采用XRD、FTIR、13C固相CP-MAS NMR、XPS和时间分辨PL谱对CCNHS样品的基本性质进行了表征,并通过SEM、HRTEM、氮吸附-脱附和紫外-可见DRS光谱对CCNHS样品的形貌结构进行了表征.结果表明,CCNHS样品呈现出由纳米棒组成的非常规则的空心球结构,因而表现出比传统CCN样品更大的比表面积以及更强的光利用效率.CCNHS样品XRD谱出现晶化氮化碳的特征峰;其HRTEM照片出现了对应晶化氮化碳的0.33 nm晶格条纹;FFT衍射斑点的出现以及光吸收能力的增强进一步证明了CCNHS样品结晶度的提高.XPS谱元素分析以及EPR谱结果表明,CCNHS样品中还存在有利于提高光生电子转移的氮空位.光电流、阻抗谱以及与三嗪晶化氮化碳的对比结果证明,CCNHS样品中存在内在电场.同时,采用具有一定毒性的双酚A增塑剂替代了从粮食中提取出来的传统醇类牺牲剂,既保证了对有毒污染物的降解,也减少了粮食的浪费.即使以难降解的双酚A作为牺牲剂,CCNHS样品在降解双酚A(降解率为21%)的同时,依然表现出较好的光催化产氢活性(151.2μmol·h^?1·g^?1).本文为超分子自组装的结构优化以及晶化氮化碳的改善提供了新视角.     

基于g-C3N4/P25复合光电敏感体系的中草药抗氧化容量测定

采用粒径为25 nm的锐钛矿和金红石型混合相二氧化钛(TiO₂)材料(P25)替代常规锐钛矿型TiO₂, 制备了基于石墨氮化碳(g-C₃N₄)/混合相TiO₂(g-C₃N₄/P25)的可见光激发光电敏感体系. 研究结果表明, 石墨氮化碳(g-C₃N₄)大的平面结构不仅能够成为TiO₂纳米材料合适的高分散载体, 其高效载流子传输能力还赋予了复合体系优异的光电性能. 当g-C₃N₄掺杂质量分数仅为0.5%时, 复合体系的光电流响应信号可提高至原来的4.5倍, 增敏效果最好. 该光敏体系的研制显著简化了制备工艺并降低了成本, 同时有效提高了体系的可见光利用效率. 基于该g-C₃N₄/P25光电敏感复合体系, 首次采用光电化学方法实现了中草药抗氧化容量的测定, 为量化中药体系抗氧化性能评估提供了新的思路.     

TiO2/Bi2O3纳米复合体的制备及可见光催化产氢性能

首先采用相分离的水解-溶剂热法制备了Bi₂O₃纳米粒子,然后利用简单的湿化学法在Bi₂O₃表面负载不同比例的TiO₂纳米颗粒,进而得到TiO₂/Bi₂O₃纳米复合体。通过气氛调控的表面光电压谱(SPS)等测试表明,表面负载适量的TiO₂后能够提高Bi₂O₃光生电荷分离。可见光催化产氢和降解污染物测试结果进一步证明,表面负载适量的TiO₂后可显著提高其可见光催化活性,其中Ti/Bi摩尔比为7%时具有最高的光催化活性。这主要归因于TiO₂具有较为合适的导带能级位置,可以接收Bi₂O₃在可见光激发下所产生的高能级电子,从而抑制光生电子-空穴对复合,并且维持了高能级电子较高的还原能力。     

1D/2D TiO2/ZnIn2S4S型异质结光催化剂及其高效制氢性能

通过半导体催化剂利用太阳能分解水制氢被认为是解决人类面临的环境问题和能源危机的有效途径.在众多的半导体光催化剂中,TiO₂由于其良好的光化学稳定性、无毒性、丰富的形貌以及低廉的价格,在光催化制氢领域备受关注.然而TiO₂的内在缺陷,如较宽的带隙、较窄的光响应范围,光生电子空穴对的快速复合,极大限制了其太阳能制氢效率.构建异质结结构被认为是解决以上问题的一个有效方法,通过将TiO₂与另一个半导体复合可以提升催化剂对太阳光的吸收范围,也可降低光生电子空穴对的复合速率.但构建一个成功的异质结结构不仅要满足上述的要求,还需要保留异质结催化剂体系中光生电子和空穴的氧化还原能力.研究表明,S型异质结是将两个具有合适能带结构的半导体进行耦合,由于费米能级的差异,两个半导体间将发生电子转移,从而引起能带弯曲并形成内建电场.光照条件下,具有较弱还原能力的光生电子在内建电场和能带弯曲的作用下与较弱氧化能力的光生空穴复合,实现异质结催化剂体系中各个半导体内部光生载流子有效分离的目标,同时保留了异质结催化剂体系中较强氧化能力和较强还原能力的光生电子和空穴,进而实现光催化活性的提高.本文采用水热合成方法,将具有更强还原能力和可见光响应特性的半导体(ZnIn₂S₄)原位生长在TiO₂纳米纤维表面,构建了1D/2DTiO₂/ZnIn₂S₄S型异质结光催化剂.最优比例的TiO₂/ZnIn₂S₄复合材料表现出优越的光催化制氢活性(6.03mmol/h/g),分别是纯TiO₂和纯ZnIn₂S₄制氢活性的3.7倍和2倍.TiO₂/ZnIn₂S₄复合材料光催化活性的提高可以归因于紧密的异质结界面、光生载流子的有效分离、丰富的反应活性位点以及增强的光吸收能力.通过原位XPS和DFT计算研究了异质结内部光生电子的转移机制.结果表明,在光照条件下电子由TiO₂向ZnIn₂S₄迁移,遵循了S型异质结内部电子的转移机制,实现了TiO₂和ZnIn₂S₄内部光生载流子的有效分离,同时保留了具有较强还原能力的ZnIn₂S₄价带电子和较强氧化能力的TiO₂导带空穴,从而显著提升光催化制氢效率.综上,本文制备的TiO₂/ZnIn₂S₄S型异质结光催化剂很好地克服了TiO₂在光催化制氢领域所面临的诸多障碍,为设计和制备高效异质结光催化剂提供了新的思路.     

金纳米棒/石墨相氮化碳复合薄膜的制备及其光电化学性能

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为一种新型的非金属有机半导体材料在光催化领域受到了人们的广泛关注。 为进一步改善它的光电化学性能,本文利用种子生长法和一锅法相结合制备了Au纳米棒/g-C₃N₄复合材料。 结果表明,金纳米棒降低了载流子的复合率,使复合材料表现出了较好的光电化学性能。 该材料光电流密度可达到17.18 μA/cm²(相对于可逆氢电极),是纯的石墨相氮化碳材料的2.5倍。     

Mxene量子点增强磷掺杂氮化碳光催化降解污染物的性能

为了提高石墨相氮化碳的光催化性能,在合成磷掺杂氮化碳和Mxene量子点的基础上,构建具有0D-2D复合结构的Mxene/P-C₃N₄复合光催化剂。采用XRD、IR、TEM、AFM、BET、XPS、吸收光谱等技术对Mxene/P-C₃N₄的结构进行了分析,并详细评估了它们在可见光下光催化降解污水的性能,包括降解有机染料茜素红、降解抗生素盐酸四环素和还原重金属离子Cr(VI)。结果表明,磷的掺杂可以拓宽氮化碳的光吸收范围、降低其禁带宽度;Mxene量子点的负载不仅可以增加比表面积,还能有效抑制光生载流子的复合,促进光生载流子在界面处的分离和传输。磷和Mxene量子点的协同作用可以显著增强氮化碳的光催化性能。当磷的掺杂量为2%、Mxene量子点的负载量为5%时,得到的M5/PCN复合光催化剂表现出最好的光催化性能,60 min将初始浓度20 mg/L的茜素红降解94%,表观一级反应速率常数为0.0475 min^-1,分别是C₃N₄和P-C<...     

钨酸铋量子点和纳米片修饰石墨相氮化碳复合催化剂的制备及其可见光催化活性增强

利用超声-水热法、使用油酸钠辅助合成钨酸铋(Bi₂WO₆)量子点/纳米片修饰的石墨相氮化碳(g-C₃N₄)(Bi₂WO₆/g-C₃N₄)复合光催化剂。 通过X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、N₂吸附-脱附等技术手段获得Bi₂WO₆/g-C₃N₄催化剂的组成、结构和光吸收性能,分析合成机理。 以罗丹明B(RhB)水溶液为模拟污染物,考察Bi₂WO₆/g-C₃N₄复合催化剂的可见光催化活性。 结果表明:g-C₃N₄和Bi₂WO₆的质量比为3:7的Bi₂WO₆/g-C₃N₄-30具有最有效的异质界面,电化学阻抗和光电流测试结果显示该催化剂的光生载流子传输速率快、复合率低,可见光照射120 min对RhB的降解率达到95.8%;通过活性物质捕捉实验获知光生空穴是光催化反应中的主要活性物质,分析异质界面对光催化活性的影响,进而提出光催化反应机理。     

通过扫描光电化学显微镜研究超分子光敏剂-二氧化钛薄膜系统的光诱导电子转移（英文）

在基于TiO₂的光阳极上枝接电荷转移通道仍然是太阳能到化学转换技术的一个迫切瓶颈。尽管进行了大量的尝试,但TiO₂作为有前途的光阳极材料仍然受到电荷传输动力学迟缓的影响。因此,一种组装策略涉及将金属卟啉基光敏剂分子(MP)轴向配位嫁接到表面改性的TiO₂纳米棒(TiO₂NRs)光阳极上,形成复合MP/TiO₂ NRs光电极。正如预期的那样,与单独的TiO₂NR和MPA/TiO₂NRs光电极相比,所得到的独特的MPB/TiO₂ NRs光电极具有明显提高的光电流密度。采用扫描光电化学显微镜(SPECM)和强度调制光电流光谱(IMPS)系统地评估了MP/TiO₂ NRs光电极的连续光激发电子转移(PET)动力学信息。通过数据拟合发现,在光照条件下,MPB/TiO₂ NRs的光电子转移速率(k_eff)常数比纯TiO₂ NRs高2.6倍...     

2D/3D ZnIn2S4/TiO2复合物的原位构筑及其提高的光催化性能

通过高温煅烧和油浴的方法构筑二维/三维(2D/3D) ZnIn₂S₄/TiO₂异质结, 应用于光催化降解罗丹明B (RhB)和四环素(TC), 来研究异质结的构筑对TiO₂可见光响应范围和光生载流子对分离效率的影响. 结果表明, TiO₂维持了MOFs的形貌, 显示窄的可见光响应范围和高的光生电荷复合率, 与ZnIn₂S₄纳米片复合后, TiO₂的比表面积增大, 光催化活性位点增多. 带隙宽度也由TiO₂的3.23 eV减小到ZnIn₂S₄/TiO₂-II的2.52 eV, 从而获得了更宽的可见光响应范围. 能带结构表明ZnIn₂S₄/TiO₂是type II型异质结, 提高了光生载流子对的分离与转移效率. 在可见光照射下, ZnIn₂S₄/TiO₂-II显示了最高的RhB光催化降解效率(93%), 分别是TiO₂和ZnIn₂S₄的18和2倍. 同时, ZnIn₂S₄/TiO₂-II也显示出比TiO₂和ZnIn₂S₄更高的TC降解效率(90%). 循环实验表明ZnIn₂S₄/TiO₂-II能保持良好的稳定性, 经5次循环实验后仍能降解83%的RhB. 研究表明基于MOFs衍生的TiO₂构筑2D/3D ZnIn₂S₄/TiO₂异质结是提高TiO₂光催化性能的一条有效途径.     

新型石墨化氮化碳/锡/氮掺杂碳复合物的制备及储钠性能

钠离子电池锡负极因具有较高的理论容量(847 mA·h/g)、 高电导率和合适的工作电位而备受关注. 但锡基负极材料在循环过程中会发生巨大的结构变化, 进而导致活性材料粉化失活和比容量的快速下降. 本文成功制备了基于石墨氮化碳(g-C₃N₄)、 聚多巴胺衍生的氮掺杂碳(NC)和Sn纳米颗粒的复合物(g-C₃N₄/Sn/NC), 其中Sn纳米颗粒包埋在石墨氮化碳和氮掺杂碳中. 在此多层分级结构中, g-C₃N₄和NC的引入可以显著加速电子/离子的传输及电池反应动力学, 从而有助于Sn和钠离子之间的合金化反应; 此外, 这种复合结构有助于保持电极材料的结构稳定性, 进而可以获得优异的储钠性能. 作为钠离子电池负极材料, g-C₃N₄/Sn/NC在0.5 A/g电流密度下经历100次循环, 可逆容量可以达到450.7 mA·h/g; 在1.0 A/g电流密度下, 比容量为388.3 mA·h/g; 此外, 在1.0 A/g电流密度下, 经过400次循环后其比容量依旧能达到363.3 mA·h/g.     

石墨相氮化碳/三聚氯氰复合光催化剂的制备及其光催化活性

研制了一种石墨相氮化碳/三聚氯氰(g-C₃N₄/C₃Cl₃N₃)复合型光催化剂。 由于该催化剂在g-C₃N₄的基础上有效拓展了π共轭体系,同时引入氯原子,使带隙位置上移,改善了光生电荷的还原能力,在可见光照射下,能有效降解有机污染物。 实验结果表明,20 min内对RR染料废水的降解率达94.7%,重复使用5次后,降解率仍达94%。 通过在降解体系中加入氧化性活性物种捕获剂的方法,研究了g-C₃N₄/C₃Cl₃N₃吸收可见光降解有机污染物的机理。     

FeNi层状双氢氧化物/TiO2复合光催化剂的制备及其制氢性能

层状双氢氧化物(LDH)的光生电子-空穴对易复合,虽然纳米薄片的结构促进了载流子分离,但其光催化效率仍然较低。我们利用LDH薄片结构的优势,将FeNi LDH和TiO₂通过静电自组装复合,设计制备出新型高效的FeNi LDH/TiO₂复合光催化材料,评价了其光催化分解水产氢性能。对其结构、光催化性能和光电化学等进行了详细表征。结果表明,FeNi LDH的高比表面积、复合物的异质结结构都有利于光生电荷的转移。光催化产氢结果表明,FeNi LDH/TiO₂复合材料的产氢速率(22.6mmol·g^-1·h^-1)分别比纯TiO₂(0.1 mmol·g^-1·h^-1)和FeNi LDH(0.05 mmol·g^-1·h^-1)提高了226和452倍,表明了异质结在提高LDH光催化效率方面的重要作用。     

石墨相氮化碳的共轭交联修饰及其对可见光催化产氢性能的影响

石墨相氮化碳(GCN)具有廉价易制和高度稳定性, 在光催化分解水制氢领域备受关注, 但其较窄的光谱响应范围和较低的光生电荷分离和转移效率制约了其光催化性能. 采用4,4'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)二苯甲醛(BTD)与热聚法合成的GCN在260 ℃进行酸催化席夫碱反应, 使GCN片层发生共轭交联反应和表面修饰, 制备了四个BTD改性的氮化碳材料GCN-BTD_x (x为20、40、80和160, 代表每100 mg GCN原料对应BTD的毫克用量). 其中, GCN-BTD₁₆₀表现出最高的光催化还原水制氢性能, 制氢速率为863 μmol•g^–1•h^–1, 是未修饰GCN的2倍, 且展示出优秀的循环利用性能. 研究发现, BTD修饰拓宽了材料的光吸收范围, 调节了材料的能带结构, 提高了电荷分离效率并降低了界面的电荷转移阻力, 从而提高了材料的可见光催化制氢性能.     

光催化氧化法测定地表水化学需氧量的研究

用溶胶-凝胶法在石英管上制备了纳米TiO₂膜, 并采用光催化氧化法建立了一种测定地表水化学需氧量(COD)的新方法. 以Ce(IV)作为纳米TiO₂光生电子的接受体, 从而减少了纳米TiO₂光生电子和光生空穴的复合, 提高纳米TiO₂的光催化氧化能力. 以测定Ce(IV)的紫外吸收为手段探讨了光催化氧化测定COD的机理, 考察了测定COD的最佳反应条件. 实验结果表明, 该方法条件温和, 不会造成二次污染, 能够实现地表水等低COD值水样的快速准确测定. 在该实验所选择的条件下, 可准确地测定1.0～12 mg?L^－1之间的COD值, 检测限为0.4 mg?L^－1.     

Ag/N-TiO2/SBA-15光催化剂的制备及其可见光催化还原CO2

以钛酸四正丁酯(TB),羧基改性的SBA-15 (COOH/SBA-15),尿素和AgNO3为原料,利用溶剂热及焙烧处理制得Ag/N-TiO₂/SBA-15催化剂. 采用X 射线衍射(XRD),低温N2吸脱附,X 射线光电子能谱(XPS),紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS),荧光(PL)光谱,电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)和元素分析(EA)等表征. 结果显示：Ag/N-TiO₂/SBA-15样品具有介孔结构,TiO₂以单一的锐钛矿晶型均匀的分散在载体表面,Ag以单质形态沉积在TiO₂表面,N则掺入到TiO₂晶格中,并以取代N(O-Ti-N)和间隙N(Ti-O-N)两种方式共存. Ag/N-TiO₂/SBA-15催化剂中单质Ag既可以捕获光生电子提高量子效率,又促进了TiO₂对可见光的吸收. N掺杂拓宽了TiO₂吸收光谱的吸收范围,并且适量的N掺杂有助于光生电荷的分离,提高了光催化效率. 以光催化还原CO₂为探针反应,考察了催化剂在可见光下的催化活性. 结果表明：Ag/N-TiO₂/SBA-15系列催化剂均表现出了可见光催化还原CO₂性能,发现当Ag的质量分数为2%,N与Ti的物质的量比为3时,催化剂光催化活性最佳,产物甲醇产量高达45.7 μmol·g^-1·h^-1.