鼓泡法强化甲烷水合物成核及生长研究

水合物在相变蓄冷等领域具有广泛的应用前景,而降低水合物成核诱导期、提升水合物生长速率是影响水合物蓄冷技术发展的关键因素。开发了一套可视化水合物原位生成实验系统,通过反应釜底部气泡板持续产生气泡强化水合物成核生长,重点对鼓泡法下水合物诱导期和生长速率进行了研究。实验结果表明,气泡表面形成壳状水合物并不断堆积。鼓泡法显著地降低了甲烷水合物诱导期,在SDS体系下,鼓泡法对诱导期的缩减最高达到93.6%。同时,鼓泡法对后续水合物的生长也具有显著促进效果,使水合物生长速率提高15.1～37.5%。在纯水体系中,鼓泡法提高了甲烷气体的转化率,最高提高了14.57倍。同时实验呈现温度越低,气体转化率和水合物生长速率越大的规律。     

碳化铝与水反应合成甲烷水合物的实验研究

 利用自行设计的高压气水合物实验装置,通过碳化铝与水反应成功合成了甲烷水合物。实验结果表明,碳化铝与水反应合成甲烷水合物的方法有效地解决了传统甲烷水合物模拟实验中甲烷气体引入问题;同时,碳化铝与水反应产生的甲烷及沉淀物能较好地模拟海洋环境中水合物形成的自然条件,为实验模拟甲烷水合物研究提供了一种新方法。利用此方法,对甲烷水合物合成与分解温度、压力条件及动力学过程进行了初步研究。     

CH4水合物生长速率影响因素的分子动力学模拟

采用分子动力学模拟,研究了温度、压力和电解质溶液对CH4水合物生长速率的影响.通过分析势能、均方位移、氢键数量、径向分布函数和四体结构有序参数,表征了CH4水合物的生长动力学.模拟结果表明,降低温度和提高压力可以显著提高CH4水合物的生长速率.当压力恒为15MPa,温度高于290K时,势能升高,CH4水合物晶体发生分解;温度由290K降至260K时,势能降低,CH4水合物持续生长.当温度恒为275K,压力由3MPa增至50MPa时,CH4水合物生长速率提高12%.此外,电解质离子的存在抑制了水合物的生长,电解质溶液浓度由1.5wt%增加到3.5wt%时, CH4水合物生长速率降低25%.     

CH4水合物在SDS和CTAB溶液中的生成特性研究

为探究不同促进剂在甲烷水合物生成过程的微观作用机理,选取动力学促进剂十二烷基硫酸钠(SDS)和热力学促进剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为添加剂,采用分子动力学方法研究其对甲烷水合物生成速率的影响.通过分析势能变化、均方位移、径向分布函数、分子簇生长速率,发现质量分数为0.9%SDS、1.2%SDS、1.2%CTAB、1.6%CTAB的溶液均可促进水合物生成.质量分数为1.2%的SDS溶液水合物生长速率最快,且SDS促进效果优于CTAB.通过分析甲烷分子密度分布云图,发现呈阴性的SDS分子头部基团吸附了大量甲烷分子,水分子受挤压向中间聚集;CTAB含氮的头部基团朝向均相溶液,包含在不稳定的水合物笼中,形成半笼型水合物.相比之下,CTAB溶液中水合物含气率更高.     

边界温度对封闭区域内水合物合成过程的影响研究

天然气水合物作为一种具有潜力的清洁能源已经引起了学者们的广泛关注,其合成技术在水合物实际开采、勘探和天然气储运等工程领域有着重要的应用.本文采用Tough+Hydrate软件针对实验室尺度下封闭圆柱体内天然气水合物的合成过程进行了数值模拟研究,考察了5种边界温度对其合成过程的影响.计算结果表明,封闭区域内的水合物合成反应速率在前期较快,而随着时间推移逐渐减缓,最后趋于平稳。另外,储层内压力降低速率明显高于温度降低的速率.水合物的合成速率在同一时刻随着边界温度的降低而明显增加,并且水合物的合成量也逐渐增大。     

水合物研制、结构与性能及其在能源环境中的应用

天然气水合物是与能源和环境相关的物质,可以进行甲烷等能源气体的存储和提取,也可以用于对二氧化碳等废气的封存.天然气水合物主要分为三种结构:sI, sII和sH,在本文中对其稳定性、水笼类型和大小以及可俘获气体进行了论述.中子衍射技术是研究水合物的重要手段之一,有着独特的优势.如中子的穿透性可以研究在高压状态下压力腔体内的大块样品;中子对于轻元素的敏感性可以很好地确定水合物当中的碳、氢、氧元素.通过中子衍射和非弹散射可以得到水合物中H/D原子的位置、各向异性振动因子、不同温度压力下的客体分子的水笼占据率、客体分子在水笼中的无序分布、原子核密度分布(通过最大熵方法);通过时间分辨中子,可以检测水合物形成及分解过程的热力学和动力学过程.而利用非弹中子可以得到气体分子平移和旋转振动模式以及分子的量子态转变.通过二氧化碳气体注入对天然气水合物的开采可以实现能源气体甲烷的开采和废气二氧化碳的水合物封存,在减小地质灾害和开采成本上有着独特的优势.     

醇类抑制剂对甲烷水合物形成的影响

在本工作中,甲烷水合物的生长动力学是通过甲醇、乙醇、乙二醇三种不同醇类抑制剂存在下的分子动力学模拟研究的.模拟结果发现,三种醇类都可作为甲烷水合物的抑制剂,醇类分子中的亲水性羟基极大地破坏了水合物笼的结构,并且羟基可以与局部的液态水分子形成氢键,从而增加了形成水合物笼型结构的难度,导致甲烷水合物的生长速率降低.对于甲醇分子,甲醇分子的亲水性羟基与水分子形成氢键从而破坏了水分子结构,而亲油性甲基对周围的水分子具有簇效应,两者都会降低水合物生长速率;对于乙二醇和乙醇分子,它们只含有羟基,特别是乙二醇分子含有两个羟基,其对H₂O分子有很强的吸附作用,导致水合物生长速率降低.在抑制效果方面,甲醇分子最优,乙二醇稍微优于乙醇.     

CH_4-CO_2混合气体水合物在NaCl溶液中生成过程

本实验着重研究了纯水、质量分数为3.4%和5.0%的NaCl溶液中,甲烷-二氧化碳混合气体水合物的生长速率以及气体在水合物相中分布规律。研究结果表明水合物生成过程中对甲烷和二氧化碳的吸收存在一定的选择性。二氧化碳在水合物晶核生长初期更容易被捕获,表明二氧化碳更易于占据水合物中大笼,同时有利于稳定水合物的晶体结构。NaCl的存在提高了水合物三相平衡压力,降低了水合物的气体消耗总量。随着溶液中初始盐浓度的提高,水合物生长初期对二氧化碳的选择性吸收得到了强化。表明溶液中NaCl浓度的上升提高了水合物晶核的不稳定性同时抑制了晶核生成。因此,NaCl对水合物的生长过程具有一定的抑制作用。     

含乙二醇水合物形成条件理论与实验研究

利用可视化高压流体测试装置在0.78～5.17 MPa压力范围内测定了乙二醇水溶液中合成天然气（甲烷、乙烷和丙烷的混合物）水合物的形成条件。根据vanderWaals-Platteeuw的理想溶液等温吸附理论和Moshfeghian-Maddocd的数学模型,给出了含抑制剂体系气体水合物相平衡计算数学模型。计算结果表明该模型可较好地预测含抑制剂（乙二醇）体系的水合物形成条件。     

甲烷水合物拉曼光谱法研究进展

介绍了甲烷在气相、水合相中的拉曼光谱特征,从水合物生成热力学、生成动力学、分解动力学和分解机理几方面对甲烷水合物实验室拉曼光谱分析和深海拉曼光谱检测的最新进展进行了综述。生成热力学方面重点介绍了基于拉曼光谱技术的水合物生成条件的原位观测、水合物结构的鉴定及水合物孔穴占有率和水合数的求算,生成动力学方面主要介绍了水合物生成过程中孔穴形成随时间的变化关系及水合物形成后流体中甲烷浓度的变化规律等内容。水合物分解方面着重介绍了水合物分解的微观机理、孔穴占有率的变化规律及多孔介质中水合物分解速率表达式。针对目前拉曼光谱法研究水合物存在的问题,对未来的发展方向和重点提出了建议。     

甲烷水合物成核过程的实验研究进展(特邀)

甲烷水合物(可燃冰)作为一种储量巨大、分布广泛的清洁能源而备受关注。围绕甲烷水合物的开采、以固态水合物形式储运天然气和氢气等问题开展基础科学研究,具有重要的科学意义和应用价值。成核过程是甲烷水合物形成的关键第一步,由甲烷、水分子形成团簇并逐渐演化形成水合物的微观过程。然而,由于缺乏在高压环境下研究成核微观过程的有效实验方法,针对成核过程的实验研究进展缓慢。本文首先对气体水合物的结构及其性质进行了回顾;然后,以水合物演化的分子动力学模拟为基础,梳理现有关于水合物演化路径的初步认知;最后,以超快非线性光谱学方法为主,讨论了水合物实验研究的进展和展望。     

含下伏气沉积层内水合物相变与产气特性

含下伏气的水合物沉积层被认为是最具开采潜力的水合物储层类型。本文利用岩心夹持器在恒定围压9 MPa下,研究了连通不同压力下伏气的南海沉积物内天然气水合物生成、分解及产气特征。研究结果表明,水合物饱和度与下伏气初始压力(7.2～8.1 MPa)呈非线性正比关系,而在8.1～8.4 MPa内两者呈负相关。同时,发现在降压开采过程中下伏气为水合物分解提供热量,促进了水合物分解,提高了水合物平均分解速率。此外,下伏气有助于缓解压降速率,从而有效减轻有效应力对水合物沉积层的破坏。下伏气作为开采产气的重要供气源,能提高气体回收率。本文研究结论将为今后降压开采含下伏气的水合物提供一定的理论指导。     

高压CO2水合物的生成机理实验和模拟

温室气体CO_2的捕捉和储存对减缓温室效应具有重大意义。CO_2水合物法储存CO_2具有效率高、储量大、易运输等优点。为了更高效制备CO_2水合物,对其生成机理进行实验和模拟研究。通过建立水合物生成的热力学模型,对水合物生成条件进行预测,利用高压静态釜式反应容器开展水合物生成实验,通过温度压力数据验证模型的准确性。在选取化学势能差作为水合物生成驱动力的基础上建立气体消耗速率模型,并与实验结果对比,结果表明:模型的预测值与实验值相对吻合。在低于水合物相平衡温度的条件下,升高容器的内反应压力可以促进气-液质量交换过程,提高生成效率。在生成过程中测得不同位置的电阻率变化数据,发现容器内的电阻率随固态水合物的生成而升高,并且首先在容器上部靠近壁面处结晶、团聚。     

CO2水合物生长特性的分子动力学模拟

采用分子动力学对CO2水合物生长进行模拟并分析其变化规律,探究了CO2水合物晶体生长的微观过程以及不同温度、压力条件对水合物生长特性的影响机理. CO2水合物的生长是从已有晶胞附近向外扩散并逐具有序性的过程,水分子间逐渐形成四面体氢键与CO2共同形成完整的水合物笼. 另外, CO2水合物生长需要合适的过冷度,在压力为30MPa、温度范围265K至275K,水合物笼型晶胞可正常生成,并且温度越低,生成速率越快;在高温290K和300K时,体系分子运动加剧,水合物笼直接散开. 此外,在温度为270K、不同压力条件下,发现相较温度而言,由于CO2溶解度随压力变化的不明显性,导致CO2水合物增长速度伴随压力的变化相对不敏感.     

天然流体包裹体中甲烷水合物生成条件原位变温拉曼光谱研究

准确获取流体包裹体中气体水合物的生成条件一直是传统包裹体分析方法面临的一个难题。文章采用原位拉曼光谱技术分析了天然流体包裹体中甲烷水合物的生成条件。并由常温拉曼光谱分析表明,研究流体包裹体的流体组成为CH4-H2O体系。通过三种方法控制实验温度的变化,在第三种方法实验条件下获得了-170 ℃时甲烷水合物与冰的拉曼光谱,逐渐升温原位观测甲烷水合物的消失温度。原位拉曼光谱检测结果表明,研究包裹体中甲烷水合物的生成温度为7.5 ℃。结合CH4-H2O体系水合物形成条件相平衡计算,得到包裹体中甲烷水合物生成时的压力为5.587 3 MPa。研究结果表明,原位拉曼光谱技术是准确获取流体包裹体种气体水合物生成条件的一种有效方法。     

多相混输管道水合物预测及控制动态试验研究

应用轮式流动模拟器可以模拟多相混输管道的生产实际工况,通过监测流动模拟器转轮的扭距、转速、试验介质的温度、压力参数的变化,并结合直接观测的手段,综合进行水合物动态模拟试验.建立了水合物生成预测方法、水合物生长规律及动力学抑制效果试验研究方法,应用这些方法可以进行混输管道中的水合物生成条件预测试验、水合物热力学抑制效果试验及水合物动力学抑制效果试验,为混输管道的设计和正常生产运行提供技术依据.     

压力扰动促进丙烷水合物生长过程的研究

为了研究气体水合物的快速生成方法,可视化实验研究了压力扰动对丙烷水合物生成过程的促进作用,结合丙烷水合物的生成驱动力计算,分析了静态条件下纯水中丙烷水合物层的厚度、生长速率、水合物生成驱动力等水合反应参数,结果表明:在压差为0.1 MPa的压力扰动下,原本停滞35 h的水合反应重新开始生成水合物,气液界面处水合物层厚度2 h内以0.5 mm/h的速率呈线性增长,2 h后生长速率显著减小,在压力扰动后的175 h内,系统平均生长速率达到0.04 mm/h。     

Span80促进甲烷水合物生成动力学研究

促进水合物快速生成是天然气水合物技术产业化的关键,表面活性剂作为水合物生成的促进剂,对其动力学促进作用进行研究十分必要.本文在已有的天然气水合物储气实验台上,利用高压反应釜,在温度为(274.15±0.10)K,压力为(8.30±0.10)MPa条件下研究了非离子表面活性剂失水山梨醇单油酸酯(Span 80)存在下的甲...     

激光拉曼光谱在气体水合物研究中的应用

天然气水合物是一种重要的潜在能源。用激光拉曼光谱法表征气体水合物能够为研究水合物形成机理和开采方法提供重要信息。系统介绍了激光拉曼光谱法的基本原理,综述了激光拉曼光谱仪在气体水合物微观表征上的各种实际应用。通过激光拉曼测试可分析水合物气体组成、推测结构类型,再利用经验公式或者相对定量法可计算出其大/小笼的气体占有率和水合数;利用原位拉曼技术可以观测水合物形成和分解的微观过程,解析气体分子进入和离开笼子的进程、进行水合物形成和分解过程中气体浓度变化及水合物形成过程中气体溶解度的测定,辨识水合物系统中的相变过程,进而研究水合物形成和分解动力学;激光拉曼光谱法还可用于研究超高压条件下气体水合物的结构及其变化过程。原位拉曼光谱能够对深海天然气水合物及其环境在原位进行表征;利用拉曼成像技术可以对水合物晶体表面进行系统测定,探求气体组分在晶体表面的分布。随着激光拉曼技术的发展及与其他设备联用水平的提高,激光拉曼光谱仪向便携,高灵敏度发展,能够更广泛深入地进行气体水合物微观研究。     

二氧化碳-甲烷混合气体水合物四相区实验研究

以水合物的形式封存CO₂和置换海底的天然气（CH₄）水合物需要对CO₂-CH₄混合水合物的四相平衡状态及数据有清楚的了解。本文通过实验和模型计算对不同组分的CO₂-CH₄混合水合物的较高四相区（Q2）相平衡进行了测定和表述。实验温度范围为273.16～297 15 K,压力范围分为0～10 MPa。四相区的温度压力范围分别是283.51到287.04 K和4.74到8.37 MPa,甲烷的摩尔组份为0～0.225。结果揭示了相平衡温度和压力随着甲烷组分而变化情况以及四相区的范围和临界点,同时还给出了CO₂-CH₄混合气体水合物在四相状态下的融化开始和融化结束点。实验结果与热力学模型计算得出的CO₂-CH₄混合气体水合物相平衡结果进行比较,两者很好吻合,四相平衡区域的存在范围得以明确。