锥形光纤SERS探针的工艺优化和拉曼光谱增强实验

采用化学腐蚀法制备锥形光纤,采用溶液化学沉积法将银纳米颗粒修饰到锥形光纤端面,形成光纤表面增强拉曼散射(SERS)探针。改变反应温度、沉积时间、硝酸银溶液浓度等关键参数,优化了光纤SERS探针的制备工艺。以R6G为探针分子,对不同工艺条件制备的光纤SERS探针进行拉曼测试实验。结果表明:在室温下,当沉积时间为120s、硝酸银溶液浓度为0.1mol/L时,最优的增强因子约为10~(10),此时光纤SERS探针的拉曼检测性能最好。对应10组样品的银纳米颗粒的直径和面积覆盖率,利用FDTD Solutions进行仿真建模分析,计算得到了拉曼增强因子理论值为10~7~10~8。     

大孔柚子型微结构光纤探针的表面增强拉曼散射性能研究

随着光纤制备工艺以及纳米材料制备技术的发展,光纤探针已成为一种新型的表面增强拉曼散射(SERS)基底,通过在普通单模光纤或多模光纤上制备不同的结构并修饰相应的纳米材料,可以得到多种类型的光纤表面增强拉曼散射探针,并实现较好的检测效果。但受限于光纤本身的结构,普通光纤仅能利用端面或侧表面提供拉曼检测的“热点”区域,限制了其SERS性能的进一步提高。因此制备了大孔柚子型微结构光纤(MSF)表面增强拉曼散射(SERS)探针,其中大孔柚子型MSF SERS探针结构通过一段阶跃多模光纤与柚子型微结构光纤熔接制得。实验分别对自制的纳米银溶胶基底以及大孔柚子型MSF SERS探针的SERS性能进行检测。采用溶胶自组装法制备负载银纳米颗粒的MSF SERS探针,通过控制自组装时间制备不同光纤SERS探针(Ag/MSF-x,其中x为自组装时间,分别为15、 30、 45、 60 min)。采用溶液检测方法,利用Ag/MSF-x探针对10^-3 mol·L^-1的亚甲基蓝(MB)探针分子进行检测,通过比较相同条件下的增强效果筛选得到Ag/MSF-45探针。为进一步检...     

纳米结构Si表面增强拉曼散射特性研究

为了实现低成本高灵敏度的表面增强拉曼散射效应,制备了一种基于硅表面纳米结构的表面增强拉曼散射效应（SERS）衬底。首先利用低能反应离子注入的方法对单晶硅进行表面处理,制作高陡值度的墙壁结构。然后采用电子束蒸发的方式在硅片表面蒸镀银膜,高密度的银纳米点阵列出现在侧壁表面,形成大量的热点。实验采用罗丹明6G（R6G）作为探针分子进行表征,发现获得最强拉曼信号的银膜厚度为40 nm,R6G的探测极限能达到10^-14 mol/L;同时分析衬底的重复性和稳定性,发现在614 cm^-1和1 650 cm^-1处的拉曼信号特征峰的相对标准偏差分别达到12.3%和14.3%,保存一个月的衬底测得的拉曼信号强度保持不变。本研究提供了一种操作简单、成本低的制备高灵敏度增强拉曼效应衬底的方法,制备的衬底具有高信号可重复性和高稳定性的优点。     

泡沫镍耦合金纳米结构增强拉曼散射

采用一种简易的化学置换反应方法在泡沫镍基底上生长花针状的金纳米结构,并将其作为表面增强拉曼散射（SERS）基底,主要研究置换时间对SERS基底性能的影响。采用COMSOL Multiphysics仿真软件对金纳米粒子高度分别为100,150,175,200 nm的基底进行电磁增强仿真,得到最大电场强度分别为20.112,29.060,24.766,21.382 V/m,计算得到增强因子分别为1.64×10⁵、7.13×10⁵、3.76×10⁵和2.09×10⁵。使用罗丹明6G（R6G）溶液作为探针分子,对不同置换时间下的泡沫镍镀金基底进行拉曼表征、检测极限测试以及拉曼mapping测试。测试结果表明,置换时间为10 min的基底增强效果是最佳的,对R6G分子的检测浓度可以达到10^-8 mol·L^-1,在613,774,1364 cm^-1这三个R6G分子的拉曼位移特征峰处的相对标准偏差值分别为11.3%、10.9%和11.9%,说明基底...     

基于自组装技术的柔性SERS基底拉曼增强研究

利用自组装技术将单层银纳米粒子修饰到Whatman No. 1滤纸表面,成功制备了柔性表面增强拉曼散射(SERS)基底。实验结果表明：当银粒子尺寸为20 nm时,拉曼增强性能达到最佳。采用此参数制备的SERS基底对罗丹明6G(R6G)分子的检测极限为10^-10 mol/L,最大增强因子为5.66×10⁸,相对标准偏差(RSD)为10.9%。同时,该柔性基底能够准确地识别和区分多种目标分子,并具有良好的柔软性和可恢复性。此外,还结合基底的扫描电子显微镜(SEM)表征情况,利用时域有限差分(FDTD)仿真软件对样品的电磁场增强特性进行了数值分析,并对其与实验结果进行了对比。     

电沉积花状Au@R6G复合纳米粒子及其表面增强拉曼散射活性

采用循环伏安法(CV), 在ITO玻璃表面一步法电沉积了花状的Au@R6G(罗丹明6G)复合纳米粒子膜, 该膜呈现很强的表面增强拉曼散射(SERS)活性, 比传统制备金膜的方法提高了一个数量级。采用扫描电子显微镜(FE-SEM), X射线衍射光谱(XRD), 拉曼光谱对复合纳米粒子进行表征。通过实验发现, 电沉积20圈时的Au@R6G样品SERS信号增强最为显著, R6G的SERS检测限可达到10-10 M。     

锥柱型光纤探针在表面增强拉曼散射方面的应用

基于生化分子检测技术高灵敏度、小型化的需求,近些年国内外相继提出一种用光纤表面增强拉曼散射(SERS)探针进行拉曼信号检测的方法,此检测方法不仅能实现远端检测和原位检测功能,而且具有很高的灵敏度.本文通过简单的管式腐蚀法制成一种锥柱组合型光纤探针,并通过静电引力将银纳米颗粒结合到硅烷化的二氧化硅光纤探针表面.用罗丹明6G(R6G)溶液的检测极限来表征该光纤探针的活性和灵敏度,通过优化银纳米颗粒的自组装时间为30 min,光纤探针直径为62μm,制备出高灵敏度的光纤SERS探针,远端检测R6G的检测极限可达到10~(-14)mol/L.因此,该光纤SERS探针在分子检测方面有巨大的应用前景.     

银溶胶自组装表面增强光纤拉曼探针的研究

利用表面增强拉曼 (SERS)技术对光纤表面进行修饰 ,构造了表面增强光纤拉曼光谱传感器。选取了几个有代表性的分子作为检测样品 ,得到了低浓度样品的SERS光谱。结果表明 ,可以将制备SERS活性基底的方法移植到光纤表面来制备SERS活性光纤探针。     

玻璃基质中银纳米粒子的表面增强拉曼光谱研究

本文利用离子交换技术结合后续处理过程在玻璃基质中引入Ag纳米粒子,首先通过Ag+交换把Ag+引入到载玻片中,再结合进一步的K+交换或后续热退火处理使Ag+还原成Ag纳米粒子。分别采用吸收光谱和扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)对所制备的Ag纳米粒子进行光学性质和表面形貌的表征。为了研究Ag纳米粒子的表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering,SERS)活性,我们分别以含Ag纳米粒子的载玻片和不同浓度的罗丹明6G(R6G)溶液作为基底和探针分子进行了拉曼光谱测试,基底呈现良好的增强效果。根据表面增强拉曼光谱的测试结果,给予相应的分析和解释。     

基于空芯微结构光纤拉曼探针的实验研究

表面增强拉曼散射(SERS)技术可有效增强样品分子的拉曼信号,对生物分子检测具有较高的灵敏性,因此在生化方面有着许多潜在的应用.而将空芯微结构光纤与SERS技术相结合不仅能够远端实时、分布式地检测,同时还可以增加光场与待测物的有效作用面积,减少传统光纤探针无法避免的石英背景信号等问题.本文基于空芯微结构光纤进行SERS探针的制备及性能测试研究,利用真空物理溅射法在空芯光纤内镀纳米Ag膜,从而制备成SERS探针,通过实验检测不同浓度的罗丹明6G (R6G)酒精溶液的拉曼信号.结果表明,在探针的近端正面成功探测到了浓度低至10~(-9)mol/L的R6G拉曼信号,在探针的远端反面探测到的浓度可小于10~(-6)mol/L.该实验结果为研究高灵敏度的SERS探针提供了一种新的手段.     

贵金属纳米结构为敏感层的锥形光纤探针及其SERS活性

表面等离激元纳米结构与便携式光纤拉曼系统相结合,在液体样品和生物活体组织的快速、实时监测上有较好的应用前景。其核心技术是将具有表面增强拉曼散射(SERS)活性的贵金属纳米结构耦合到光纤探针表面。本文基于共价键结合原理,将3-巯丙基三甲氧基硅烷通过与锥形光纤探针表面的硅羟基形成共价键修饰在光纤上;同时,硅烷偶联剂末端的巯基与金或银纳米结构形成Au-S或Ag-S共价键,将金纳米粒子和银纳米立方体牢牢吸附到光纤探针表面。这种SERS光纤探针具有很高的稳定性(SERS信号相对标准偏差低于3%),对农残甲基对硫磷的敏感度达到10纳摩尔,对污染物的远程、便携式在线检测具有重要意义。     

聚甲基丙烯酸甲酯间隔的金纳米立方体与金膜复合结构的表面增强拉曼散射研究

金属纳米颗粒与金属薄膜的复合结构由于其局域表面等离子体和传播表面等离子体间的强共振耦合作用,可作为表面增强拉曼散射(SERS)基底,显著增强吸附分子的拉曼信号.本文提出了一种聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)间隔的90 nm金纳米立方体与50 nm金膜复合结构的SERS基底,通过有限元方法数值模拟,得到PMMA的最优化厚度为15 nm.实验制备了PMMA间隔层厚度为14 nm的复合结构,利用罗丹明6G (R6G)为拉曼探针分子, 633 nm的氦氖激光器作为激发光源,研究了复合结构和单一金纳米立方体的SERS效应,发现复合结构可以使探针分子产生比单一结构更强的拉曼信号.在此基础上,研究了不同浓度金纳米立方体水溶液条件下复合结构中R6G的拉曼光谱.结果表明,当金纳米立方体水溶液浓度为5.625μg/mL的条件下复合结构中R6G的拉曼信号最强,且可测量R6G的最低浓度达10~(–11) mol/L.     

金纳米粒子掺杂DNA-CTMA-DPFP薄膜的表面增强拉曼散射特性

采用柠檬酸三钠还原氯金酸和离子交换法制备金纳米粒子掺杂DNA-CTMA材料,利用钯催化反应合成9,9-二乙基-2,7-二-(4-吡啶)芴荧光染料(DPFP),将DPFP与DNA-CTMA混合后,旋凃制备金纳米粒子掺杂的DNA-CTMA-DPFP薄膜样品。通过吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱的测量,研究了薄膜样品的光学特性和表面增强拉曼散射(SERS)特性。实验结果表明,薄膜样品在300～360 nm的吸收主要来自DPFP,在500～700 nm的吸收来自样品中金纳米粒子的局域表面等离子共振;样品在370,386,408 nm处的荧光峰分别对应DPFP的S₁₀-S₀₀、S₁₀-S₀₁和S₁₀-S₀₂能级的电子振动跃迁;在785 nm激光激发下,薄膜样品的拉曼散射主要来自DPFP分子,随着金纳米粒子掺杂比的增大,DPFP分子的拉曼散射峰强度逐渐增强。因此,金纳米粒子掺杂DNA-CTMA薄膜适合作为多种染料分子的SERS基底。     

银纳米颗粒阵列的表面增强拉曼散射效应研究

利用具有高密度拉曼热点的金属纳米结构作为表面增强拉曼散射(SERS)基底,可以显著增强吸附分子的拉曼信号.本文通过阳极氧化铝模板辅助电化学法沉积制备了高密度银(Ag)纳米颗粒阵列;利用扫描电子显微镜和反射谱表征了样品的结构形貌和表面等离激元特性;用1, 4-苯二硫醇(1, 4-BDT)为拉曼探针分子,研究了Ag纳米颗粒阵列的SERS效应.通过优化沉积时间,制备出高SERS探测灵敏度的Ag纳米颗粒阵列,检测极限可达10~(-13)mol/L;时域有限差分法模拟结果证实了纳米颗粒间存在强的等离激元耦合作用,且发现纳米颗粒底端的局域场增强更大.研究结果表明Ag纳米颗粒阵列可作为高效的SERS基底.     

基于喷墨打印的银/纸复合结构拉曼增强研究

将银纳米粒子制备成可打印的墨水,采用喷墨打印方法将此墨水打印在纸张表面,作为柔性表面增强拉曼散射基底。重点研究了不同银墨水倍数和不同打印层数对拉曼检测灵敏度的影响。实验结果表明,以55 mmol/L浓度银墨水作为打印原料,在打印7层时,基底对罗丹明(R6G)分子的检测浓度低于10^-10 mol/L,最大增强因子约为1.92×10⁹,相对误差分析计算结果为14.3%。同时,在苹果的曲面上对该基底的拉曼增强效果进行了实际检测。最后,结合基底的扫描电子显微镜(SEM)结果,采用有限时域差分(FDTD)软件对该基底的电磁场增强特性进行了计算。     

Fe2O3@Ag纳米棒复合阵列的构筑及其SERS性能研究

以均匀有序的聚丙烯腈(PAN)纳米柱阵列薄膜为基材,结合水热法以及离子溅射方法制备大面积有序的Fe₂O₃@Ag纳米棒复合结构阵列。利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、能谱仪、紫外可见光吸收光谱仪、X射线衍射仪以及拉曼光谱仪对复合材料进行表征。以罗丹明6G(R6G)和4-氨基苯硫酚(4-ATP)为探针分子,对结构阵列的表面增强拉曼散射(SERS)性能进行研究。结果表明,制备的结构阵列具有较高的SERS活性和信号均匀性,对R6G和4-ATP可以实现10^-10 M和10^-9 M低浓度探测。以10^-6 M的4-ATP为探针分子,计算得到基底的SERS信号相对标准偏差(RSD)值为7.5%。所制备的复合结构在SERS检测中具有良好的潜力。     

一种用表面增强拉曼光谱进行免疫检测的方法

一种结合表面增强拉曼(SERS)技术和纳米粒子标记技术,通过银增强来实现免疫检测的方法。将p-巯基苯甲酸(MBA)作为探针,固定在免疫金溶胶粒子表面形成纳米标记,其与被基底捕获抗原分子发生免疫识别。通过银增强技术,在"三明治"结构对探针进行拉曼检测。     

Au/TiN复合薄膜制备及其表面增强拉曼光谱研究

表面增强拉曼散射光谱(SERS)已用于环境监测、生物医药、食品卫生等领域,而高活性SERS基底是表面增强拉曼散射光谱技术应用的关键。TiN作为新型等离子材料具有较强的SERS性能,同时化学稳定性及生物相容性较好,但其SERS性能不如贵金属金强。该研究采用氨气还原氮化法和电化学沉积法,在TiN薄膜表面沉积贵金属Au纳米颗粒制备出Au/TiN复合薄膜。在Au/TiN复合薄膜中单质Au和TiN两种物相共存;随着电化学沉积时间延长,TiN薄膜表面单质金纳米颗粒数量逐渐增多,金纳米颗粒尺寸增大,颗粒间距减小。由于金与TiN两者的本征表面等离子共振耦合作用,Au/TiN复合薄膜的共振吸收峰发生了偏移。利用罗丹明6G为拉曼探针分子,对Au/TiN复合薄膜进行SERS性能分析,发现Au/TiN复合薄膜上的R6G探针分子的拉曼峰信号强度随沉积时间延长呈现先增大后减小的规律;当电化学沉积时间为5 min时,R6G拉曼信号峰较高,复合薄膜样品的SERS活性最大。将Au/TiN复合薄膜和Au薄膜分别浸泡在10-3,10-5,10-7,10-8及10-9 mol·L-1 R6G溶液5 min,进行检测限分析,发现Au/TiN复合薄膜检测极限达10-8 mol·L-1,增强因子达到8.82×105,与Au薄膜和TiN薄膜相比,Au/TiN复合薄膜上对R6G探针分子SERS活性最高。这得益于Au/TiN复合膜中表面等离子体产生的耦合效应,使得局域电磁场强度增强,从而引起R6G探针分子拉曼信号增强。通过2D-FDTD模拟电场分布发现Au/TiN,Au及TiN薄膜具有电场增强作用,其中Au/TiN复合薄膜的增强作用尤为显著,这也证实了氮化钛与金纳米颗粒之间存在耦合效应。另外发现TiN与Au之间可能存在电荷转移,促进了4-氨基苯硫酚氧化反应,进而证实了TiN与Au薄膜的协同作用。此外,Au/TiN复合薄膜均匀性较好,相对平均偏差仅为7.58%。由此可见,采用电化学沉积制备的Au/TiN复合薄膜具有作为SERS基底材料的应用潜力。     

激光诱导金纳米棒图案化光纤SERS探针

研究了激光诱导沉积制备光纤表面增强拉曼散射(SERS)探针,并对探针的SERS性能进行检测。探讨光纤探针制备过程中金纳米棒溶液的浓度对探针灵敏度的影响。结果表明,将不同浓度的金纳米棒溶液进行激光诱导,在光纤端面会形成金纳米棒团簇和分散两种纳米结构。金纳米棒溶液的浓度、激光功率、诱导时间等因素都会对诱导沉积图案产生影响。实验利用功率为5 mW的激光进行诱导,在1.5×10^-9, 1.0×10^-9和7.5×10^-10 mol·L^-1的金纳米棒溶液中,经5 min沉积,制备出不同图案的光纤SERS探针。采用晶种法合成金纳米棒,用透射电子显微镜(TEM)观察金纳米棒形貌,并根据TEM图像分析计算了合成金纳米棒的长径比约为3.8。用扫描电子显微镜(SEM)观察金纳米棒的形貌以及激光诱导沉积后的纤维修饰端形貌,7.5×10^-10 mol·L^-1的金纳米棒溶液进行激光诱导,金纳米棒在光纤端面分布较为分散,而1.5×10^-9和1.0×10^-...     

退火法制备石墨烯-银纳米粒子及其增强拉曼实验

针对目前SERS基底上金属颗粒制备过程中存在的分布不均匀、易氧化和稳定性差等缺点,通过热蒸镀和高温退火获得分布均匀的SERS基底;同时结合石墨烯优良的光学性能、化学惰性、荧光猝灭以及本身的SERS增强等优点,制备了稳定的石墨烯-银纳米颗粒（GE/AgNPs）复合结构SERS基底。通过GE/AgNPs复合结构的拉曼光谱稳定性试验证明了石墨烯在GE/AgNPs结构中起到隔绝银纳米颗粒与空气直接接触及催化氧化银脱氧的作用,有利于SERS基底的时间稳定性。(1) 石墨烯、Ag纳米颗粒及其复合结构的制备。首先采用热蒸镀和高温退火的方法使Ag纳米颗粒均匀地沉积在SiO₂/Si基底上,再采用化学气相沉积法在Cu箔上制备少层石墨烯,并用湿法转移法将石墨烯转移到目标基底上,并实验研究了以不同的退火顺序对GE/AgNPs基底造成的影响。(2) 石墨烯、Ag纳米颗粒及其复合基底的表征。分别采用光学显微镜、扫描电子显微镜和拉曼光谱进行表征,得到转移后的纯石墨烯较完整地覆盖在SiO₂/Si基底上面,表面比较平整,但在少数地方仍然存在褶皱和杂质;SEM表征结果表明对于不同制备流程的GE/AgNPs复合结构上的Ag纳米颗粒基本呈球形。基本符合Ostwald熟化理论,通过对退火温度和时间的控制能获得平均粒径在40~60 nm的银颗粒,且分布较均匀。此外,在不同退火顺序中,石墨烯的加入对银纳米颗粒的扩散形成扩散势垒,从而出现较大的不规则的颗粒。(3) 基底稳定性试验和仿真分析。通过基底本身的Raman mapping测试,分析了石墨烯拉曼特征峰峰值和半高宽的变化,得知基底对石墨烯本身的拉曼增强效果主要来源于银纳米颗粒间的电磁场增强。同时采用浓度为10-6 mol·L-1的罗丹明6G (R6G)水溶液作为探针分子,对转移了石墨烯的GE/AgNPs复合基底和未转移石墨烯的Ag纳米颗粒基底进行了SERS稳定性实验。结果表明GE/AgNPs复合基底在1~33 d内衰减较缓慢,30 d后仍能探测到拉曼信号约为原来信号的35.1%~40.6%;而纯Ag基底上随着Ag纳米颗粒在空气中迅速氧化,基底的SERS性能显著下降,在30 d后只有原来信号的5.9%~11.3%。此外,通过实验得到覆盖了石墨烯之后的增强因子约为6.05×105。最后采用时域有限差分算法（FDTD）计算了复合结构的电磁场分布和理论增强因子,其理论增强因子可以达到5.7×105。实验和仿真结果的差异,主要是源于石墨烯的化学增强作用。