多环芳烃与不饱和自由基氢提取反应类的动力学研究

对2~6个环的多环芳烃的氢提取反应类进行了系统研究, 提取氢原子的不饱和自由基包括丙炔基自由基（C₃H₃）、 烯丙基自由基（C₃H₅）、 丁二烯基自由基（nC₄H₅, iC₄H₅）、 环戊二烯基自由基（C₅H₅）以及苯基自由基（C₆H₅）. 采用M06-2X/cc-pVTZ方法得到了多环芳烃的电子结构信息, 利用过渡态理论并结合Eckart隧道校正, 计算了所有反应在500~2500 K范围内的反应速率常数.考察了多环芳烃的大小、 结构对反应速率常数的影响, 对比了不同氢提取自由基及不同氢提取反应类型的速率常数. 结果表明, 多环芳烃的大小对反应速率常数影响不大, 但是多环芳烃的环结构对反应速率常数影响较大. 将不同的氢提取反应类简化为发生在五元环上的C₅类和发生在六元环上的C₆类两类, 结果表明, C₆类的反应活性高于C₅类. 研究了nC₄H₅, iC₄H₅以及C₆H₅自由基与多环芳烃的氢提取反应, 它们的氢提取反应活性大小顺序为C₆H₅>nC₄H₅>iC₄H₅. 通过对每类典型反应的速率常数取平均值, 总结出相应类型的速率规则, 可用于构建多环芳烃和碳烟机理.     

1, 3-丁二烯热裂解的动力学计算与模型研究

1, 3-丁二烯是碳氢燃料燃烧和裂解过程中生成的一种重要产物,也是形成多环芳烃(PAHs)的一种重要前驱体。目前,关于1, 3-丁二烯燃烧实验以及机理的研究较多,但是其热裂解机理的研究较少。本文在B3LYP/CBSB7水平下对1, 3-丁二烯裂解过程中相关反应的反应物、产物以及过渡态进行了几何结构优化和频率计算,并通过组合方法CBS-QB3计算得到了单点能和热力学参数。对于紧致过渡态的反应和无能垒反应,分别采用过渡态理论(TST)和可变反应坐标过渡态理论(VRC-TST)计算其高压极限条件下的反应速率常数。计算得到的反应速率常数与已有文献报导的结果吻合较好。通过量子化学计算,对Hidaka等人提出1, 3-丁二烯的热裂解机理模型进行了更新和改进:更新后的机理模型包含45个物种和224步反应,并对更新后的机理模型进行了模拟验证。结果表明,更新的机理模型能更好地预测1, 3-丁二烯激波管裂解实验过程中C₂H₂、1-丁烯-3-炔(C₄H₄)以及苯(C₆H₆)主要产物的浓度分布,为进一步完善核心机理(C₀-C₄)模型提供了可靠的热、动力学参数。     

氟氯酰与丙烷反应的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论(DFT), 对氟氯酰(ClF₃O)引发丙烷(C₃H₈)反应生成C₃H₇自由基或丙醇等产物的机理进行了研究. 在B3PW91/6-311＋＋G(d,p)水平上优化了9个不同反应通道上各驻点物(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型, 并计算了它们的振动频率和零点振动能. 通过零点能校正计算了各反应路径的活化能, 并应用过渡态理论计算了各反应路径常温下的速率常数k. 计算结果表明: ClF₃O与C₃H₈反应可经过不同路径生成HF, C₃H₇自由基和C1F₂O自由基或C₃H₇OH和ClF₃. 其中, 最可几反应路径为ClF₃O分子的中间位F原子进攻丙烷β位H原子的反应, 活化能仅为7.54 kJ/mol, 速率常数为0.153×10⁶ mol^－1•dm³•s^－1.     

加入内标物求解二苯醚OH加合物生成速率常数

往二苯醚(C₁₂H₁₀O)-HNO₂体系中加入内标物苯(C₆H₆), 借助苯和二苯醚与•OH自由基之间的竞争反应, 分析355 nm激光闪光光解C₁₂H₁₀O-C₆H₆-HNO₂体系的衰减动力学曲线, 结合C₁₂H₁₀O-OH adduct的衰减速率常数逆推C₁₂H₁₀O-OH adduct的生成反应速率常数. 借助一种近似方法——微扰论, 通过对＞340 nm处衰减曲线的拟合, 得到C₁₂H₁₀O-OH adduct的生成速率常数为(1.8±0.8)×10¹⁰ L•mol^－1•s^－1.     

新型富勒烯C60有机钴配合物(η2-C60)(η5-RC5H4)CoPPh3 (R=H,CO2Et)的合成及性质研究

鉴于富勒烯C₆₀所具有的缺电子烯烃的特性¹以及CpCo(PPh₃)₂可与烯或炔反应生成钴杂环有机化合物,^2,3 因此我们设想如果用C₆₀代替烯、炔,令其与η⁵-RC₅H₄Co(PPh₃)₂(1) 或η⁵-RC₅H₄Co(PPh₃)(PhC≡CPh)(2)反应,则应得到一类新型的富勒烯C₆₀有机钴杂环化合物。然而与这一设想不同的是,上述反应并未得到预期的C₆₀钴杂环有机物,所得到的却是另一类新型的有机钴C₆₀衍生物(η²-C₆₀)(η⁵-RC₅H₄)CoPPh₃(3).此外,我们发现当3或2同I₂反应时,可生成C₆₀或PhC≡CPh配体被I₂置换产物η⁵-RC₅H₄Co(PPh₃)I₂(4)。     

噻吩光解反应机理的理论研究

使用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法, 采用6-31G**和6-31＋＋G**基组, 对噻吩的光解反应进行了理论研究. 对照实验结果, 我们研究了五个光解通道, 包括生成C₄H₄＋S, C₂H₂＋C₂H₂S和CS＋C₃H₄的三个闭壳层分子解离通道与生成HCS＋C₃H₃和HS＋C₄H₃的自由基解离通道. 各个可能的反应通道的产物碎片的具体形式得到了确认. 研究发现在基态生成C₂H₂＋C₂H₂S和在最低三态生成C₄H₄＋S的反应从能量上考虑最为有利, 而实验上观测到的主要产物C₂H₂＋C₂H₂S主要是在基态上产生的. 通过对比实验结果与计算结果, 我们认为噻吩光解反应机理与所用激发光波长有关.     

休克尔分子轨道法处理CnHn(n=4和8)体系的π键键级的释疑

休克尔分子轨道(HMO)法对C₄H₄和C₈H₈单环多烯体系进行处理时会将其默认为共轭离域的三重态分子，这与其真实分子的单重态结构不符。运用密度泛函理论(DFT)分别对其单重态和三重态进行结构优化，并计算出更为精确的四元环、八元环的π键键级。基于DFT计算结果，我们提出了解决HMO法计算C₄H₄和C₈H₈单环多烯体系的π键键级误差的方案。     

含不同取代基的钌-锗化合物的合成及表征（英文）

钌-锗化合物(PPh₃)(X)RuGeCl₂Ar Trip (X=H,1;Cl,2;Ar Trip=C₆H₃-2-(η⁶-Trip)-6-Trip,Trip=2,4,6-ⁱPr₃-C₆H₃)与有机试剂如格氏试剂、LiHBEt₃以及萘钠反应实现了锗和钌原子上的取代基团的调控.化合物1与格氏试剂EtMgBr在不同的温度下反应,分别生成(PPh₃)HRu Ge Br₂ArTrip (3)和(PPh₃)HRuGeEt₂ArTrip (4).化合物1和LiHBEt₃反应也生成化合物4,在该反应中LiHBEt₃作为乙基转移试剂而不是氢化试剂.此外,化合物1与HBF₄反应生成离子型化合物[(PPh₃)H     

新型四炔模块苯炔前体高效构建咔唑类衍生物

采用卡迪奥-肖德凯维奇偶联反应合成了一系列的四炔类的化合物, 随后利用这些新型四炔模块苯炔前体高效地合成了一系列咔唑类衍生物. 此外, 银具有很好的催化活性, 当加入催化量的AgNO₃到反应体系中时, 通过一步反应能够获得同时含有咔唑环和吲哚环的多元杂环化合物. 更重要的是, 这些反应具有很高的产率. 此外, 这类反应的底物适用性是非常广的. 并且提出了涉及到AgNO₃催化的N-H插入反应的可能的机理.     

大环炔基噻吩衍生物的结构和UV-Vis光谱的理论研究

用DFT 和TDDFT方法对大环炔基噻吩衍生物的结构和UV-Vis光谱进行了理论研究. 对分子不同的对称性结构(C₁, C₅, C_5v)进行了优化, 得到了稳定的几何构型.以优化构型为基础计算了分子的UV-Vis光谱, 结果表明, C₅,C_5v对称性下丁基取代的分子构型(C[3T_DA]₅-Bu)都是较稳定的; 当分子构型具有C₅对称性时, 得到的光谱数据与实验值符合的较好. 对于大环噻吩C[3T_DA]₅衍生物, 性质相同取代基的体积大小及分子对称性都将影响结构的稳定性.     

硅桥连双(三甲硅基环戊二烯基)钛化合物的合成及脱硅基反应

硅桥连双(三甲硅基环戊二烯基)双锂盐与TiCl₄·2THF反应,生成相应的钛化合物[E(C₅H₃SiMe₃)₂]TiCl₂[E=Me₂SiSiMe₂(3),Me₂SiOSiMe₂(5)],同时还分离到了脱一个三甲硅基的产物[E(C₅H₄)(C₅H₃SiMe₃)]TiCl₂[E=Me₂SiSiMe₂(4),Me₂SiOSiMe₂(6)].其中四甲基二硅氧桥连配体更容易发生这种脱硅基反应.通过元素分析、MS和¹HNMR谱表征了化合物3-6的分子结构.     

石墨炔类结构储锂性能的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理的计算方法, 研究了石墨炔类结构的储锂性能, 结果表明, 石墨炔类体系是一种理想的储锂材料, 锂原子通过向衬底转移电荷而带正电, 彼此之间的库仑排斥作用避免了锂原子的团簇化. 通过比较石墨一炔到石墨五炔的储锂性能, 发现并不是炔键越多其储锂性能就越好, 还需考虑炔键的增多对结构稳定性的影响. 在保证石墨炔类结构稳定的前提下, 石墨二炔和石墨五炔达到LiC₃的最大储锂量.     

环聚炔苯和环聚炔吡啶组成的盘状液晶中的电荷转移

用电子转移的半经典模型在量子化学B3LYP/6-31G(d)水平(对单体)和B3LYP/STO-3G水平(对二聚物)对环聚炔苯和环聚炔吡啶组成的盘状液晶体系的电荷转移性质进行了研究. 盘状液晶体系的电荷转移速率主要依赖于重组能和电荷转移矩阵元, 重组能越小, 电荷转移矩阵元越大, 则电荷转移速率常数越大. 计算结果表明, 这些大环化合物比目前广泛研究和应用的苯并菲衍生物组成的液晶有较小的重组能, 所以有更好的电荷转移性质. 计算结果对有效地设计和合成高效的光导材料和载流子输送材料是有帮助的.     

RP-3航空煤油碳烟机理的构建与验证

燃料燃烧过程中形成的碳烟颗粒是航空发动机中污染物排放的主要成分。RP-3航空煤油作为我国最常用的航空燃料,从微观机理层次研究其碳烟机理对于发动机的污染物减排具有重要意义。本文基于RP-3的三组分替代燃料模型(质量分数为73.0%的正十二烷、14.7%的1,3,5-三甲基环己烷和12.3%的正丙基苯)构建了描述碳烟生成的详细燃烧机理模型,其中包括关键的链烷烃、环烷烃以及芳香烃的多环芳烃(PAHs)生成路径。该机理在多个工况条件下对高温点火延迟时间,层流火焰速度的预测与实验结果符合。碳烟产率的模拟结果表明,该机理能准确再现碳烟的生成。基于该机理对碳烟生成过程中起到关键成核作用的多环芳烃物种芘(A4)进行了敏感性分析,结果表明含有苯环的正丙基苯通过自身裂解产生苯自由基的反应显著促进A4的生成。反应路径分析结果表明在燃烧的不同阶段形成PAHs的各个反应的通量占比有差别,反应前期PAHs的生成主要来源于苯自由基的加成反应过程,而后期主要来源于小分子C₂、C₃、C₄等自由基的加成反应过程。     

扶手椅形单壁碳纳米管环氧异构体的理论研究

用半经验AM1方法对不同直径的单壁碳纳米管(3,3)/C₄₂H₁₂,(4,4)/C₅₆H₁₆,(5,5)/C₇₀H₂₀和(6,6)/C₈₄H₂₄本体及其环氧衍生物进行了理论研究.结果表明,对于直径较大的(5,5)C₇₀H₂₀和(6,6)/C₈₄H₂₄单壁碳纳米管,可以得到4种不同的环氧化异构体.而直径较小的单壁碳纳米管(3,3)/C₄₂H₁₂和(4,4)/C₅₆H₁₆,只能得到3种异构体.讨论了这些异构体的生成热(H_f)、离子势、电子亲和能、最低非占据轨道和最高占据轨道的能级差E_g等参数及其与单壁碳纳米管直径的关系,并排列了这些异构体的稳定性次序.同时,用POAV程序分析了单壁碳纳米管中sp²碳原子轨道的再次杂化和张力的大小.     

阴离子插层镁铝水滑石结构及相互作用的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)计算了MgAl-LDHs层板与无机阴离子(F^-、Cl^-、NO₃^-、CO₃^2-、SO₄^2-)和有机阴离子(水杨酸根离子([HO(C₆H₄)COO]^-)、苯甲酸根离子([(C₆H₅)COO]^-)、对二甲氨基苯甲酸根离子([p-(CH₃)₂N(C₆H₄)COO]^-)、十二烷基磺酸根离子[C₁₂H₂₅SO₃]^-、己烷基磺酸根离子[C₆H₁₃SO₃]^-、丙烷基磺酸根离子[C₃H₇SO₃]^-)间的相互作用,获得稳定超分子几何结构及相互作用能。层板主体与客体间存在较强的超分子作用,包括主客体间静电作用和氢键等。主、客体间相互作用能数值大小顺序为CO₃^2- > SO₄^2- > F^-> Cl^-> NO₃^-;[p-(CH₃)₂N(C₆H₄)COO]^-> [(C₆H₅)COO]^-> [HO(C₆H₄)COO]^-和[C₁₂H₂₅SO₃]^-> [C₆H₁₃SO₃]^- > [C₃H₇SO₃]^-。另外,还采用自然键轨道(NBO)计算和分析了LDHs 层板与阴离子间作用机理,从二阶微扰理论计算得到的稳定化能变化趋势与相互作用能数据基本吻合。     

中国乌头之研究——Ⅵ.雪上一枝蒿的生物碱(2)

从云南省昭通县产的雪上一枝蒿中共分得生物碱五种,其中三种为已知物,即烏头碱、次岛头碱和一枝蒿乙素,另二种为新生物碱,暂名为一枝蒿戊素和己素。一枝蒿戊素的分子式为C₂₄H₃₉O₆N,其示性式为C₁₉H₂₂(OH)₃(OCH₃)3-(N·C₂H₅);一枝蒿己素的分子式为C₂₄H₃₉O₇N,其示性式为C₁₉H₂₁(OH)₄(OCH₃)₃(N·C₂H₅);另从云南省东川县出产的雪上一枝蒿中,尚分得一新生物碱,暂称为一枝蒿庚素,分子式为C₂₁H₃₁O₃N,其示性式为C₁₉H₂₄(:O)(OH)₂(N·C₂H₅)。     

二环戊二烯基二芳基铪化合物的研究

Rausch等报道由二环戊二烯基二氯化铪与五氟苯基锂在低温、乙醚中按下式反应,得到含σ-碳-铪键的二环戊二烯基二(五氟苯基)铪:(η⁵-C₅H₅)₂HfCl₂+2C₆F₅Li→(η⁵-C₅H₅)₂Hf(C₆F₅)₂+2LiClSamuel等用同样反应合成了二环戊二烯基二苯基铪.     

钯催化炔丙醇与叔丁基异腈选择性合成吡咯并呋喃衍生物和氨基甲酸酯

报道了钯催化下炔丙醇与叔丁基异腈反应高选择性合成吡咯并呋喃衍生物和氨基甲酸酯的新方法.在10%(摩尔分数)Pd(OAc)₂与110%(摩尔分数)LiBr存在下,一分子炔丙醇与三分子叔丁基异腈在水的参与下发生“有序的”异腈三重插入反应,以56%～73%的产率高选择性地生成了吡咯并呋喃衍生物;而在10%(摩尔分数)Pd(PPh₃)₄和110%(摩尔分数)K₃PO₄存在下,一分子炔丙醇与一分子叔丁基异腈在空气中氧气的参与下发生简单氧化偶联反应,以51%～74%的产率生成了氨基甲酸酯.该方法仅通过简单改变钯催化剂与盐的种类就能得到不同产物,且反应选择性高,分别为吡咯并呋喃亚胺衍生物和氨基甲酸酯提供了有吸引力的合成途径.     

超临界条件下离子液体催化苯与丙烯烷基化的反应机理研究

用FT-IR和¹H NMR分析KOH无水乙醇溶液滴定前后的盐酸三乙胺无水乙醇溶液, 发现(C₂H₅)₃NHCl中的H具有显著的质子酸性, 且在滴定过程中有KCl生成, 滴定后的¹H NMR谱中δ 7.3处的谱峰完全消失. 将合成的(C₂H₅)₃NHCl/AlCl₃离子液体脱水, 在超临界条件下催化全氘代苯与丙烯的烷基化. 用同位素取代法, 研究了反应机理. 结果表明, 脱水后的离子液体仍然可以催化烷基化反应, 液体产物的GC-MS分析结果支持正碳离子机理. 对比反应前后离子液体的¹H NMR谱图发现, 反应后离子液体中盐酸三乙胺中与N相连H的谱峰强度较反应前降低了80.12%, 可能是引发反应消耗了这部分H.